本科毕业论文-焦亚硫酸盐工业废水化学--生物联合降解工艺探讨.doc

焦亚硫酸盐工业废水化学-生物联合降解工艺探讨本科毕业设计(论文)GRADUATION DESIGN(THESIS)题 目：焦亚硫酸盐工业废水化学-生物联合降解工艺探讨学生姓名：指导教师：学 院：专业班级：本科生院制2015年6月I焦亚硫酸盐工业废水化学-生物联合降解工艺探讨摘要工业废水污染日趋严重，工业废水种类与处理技术繁多。大部分废水处理模型的通用性和仿真效果一般，为了深入研究工艺，提高模型通用性，需要对废水处理进行深入研究。 本文首先介绍了化学处理技术中的中和法和金属离子沉淀法，包括作用机理和处理工艺。采用机理建模方法，从一元强酸、一元强碱到多元酸、多元碱，依次研究建立中和模型，最终推导出中和通用模型。在此基础上，根据工业废水的类型及金属离子相关化学属性，进行了金属离子沉淀模型的研究。然后介绍了生物处理技术中的硫酸盐还原菌（SRB）法，硫酸盐还原菌（SRB）法是一种新兴的生物技术，该法利用自然界硫循环原理和硫酸盐还原菌的生理特性处理重金属离子酸性废水，是废水处理技术研究的前卫课题。 关键词：工业废水；化学降解；生物降解；处理技术The chemical and bio degradation of industrial wastewater by coke sub sulfateAbstractIndustrial wastewater pollution is becoming increasingly serious, industrial wastewater types and processing technology are numerous. The generality and simulation result of most wastewater treatment models are general, in order to study the technology and improve the generality of the model, need to study the wastewater treatment deeply.In this paper, the neutralization method and metal ion precipitation method in chemical treatment technology are introduced, including the mechanism and technology of the chemical treatment. From yuan a strong acid, strong alkali to polyacid, multiple base using mechanism modeling method in order to study the establishment of models and, ultimately derive and general model. Based on this, the metal ion precipitation model is studied according to the type of industrial wastewater and the chemical properties of the metal ions. Then introduces the biological treatment technology of sulfate reducing bacteria (SRB), sulfate reducing bacteria (SRB) method is a new biological technique, the method using the natural sulfur cycle principle and sulfate reduction bacteria physiological characteristics of processing acid wastewater containing heavy metal ion, wastewater treatment technology research of avant-garde project.Keywords: industrial wastewater; chemical degradation; biodegradation; treatment technologyI目录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 概述11.2 研究背景和意义31.3 影响生物废水处理过程的因素41.3.1温度41.3.2 pH 值41.3.3 溶解氧51.3.4 硫化物51.3.5 重金属离子51.3.6 盐类61.4 工业废水处理现状61.4.1 来源与危害61.4.2 主要处理技术8第二章 基本理论82.1焦亚硫酸盐定义82.2焦亚硫酸盐的危害92.3焦亚硫酸盐的检测方法102.4电化学分析法112.4.1电化学研究方法112.4.2化学修饰电极化12第三章 化学处理工艺123.1 中和处理工艺123.1.1 作用机理133.1.2 处理工艺143.2 除金属离子工艺153.2.1 作用机理153.2.2 处理工艺16第四章 生物处理工艺174.1 利用硫酸盐还原菌处理废水174.1.1 处理硫酸盐废水174.1.2 处理重金属废水184.1.3 处理酸性矿山废水184.1.4 石油开采184.2 SRB 的生物作用过程19第五章 实验及数据分析205.1 实验材料及实验过程205.1.1 主要实验材料205.1.2 实验过程205.2 COD 测定方法205.3 结果与讨论21第六章 总结22参考文献23第一章 绪论国际上关于硫酸盐废水生物处理工艺的研究和开发开始于上世纪 90 年代前，起初大多采用单相厌氧处理，但常常运转失败。近年来，环保研究者们在常规污水脱硫技术的基础上，结合生物硫循环的基本理论和硫在三态中的存在形式，开展了一系列的生物脱硫技术和工艺的研发工作。包括单相吹脱工艺、硫酸盐还原与硫化物化学沉淀联用工艺、硫酸盐还原与无色硫细菌氧化联用工艺、硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用工艺、生物膜工艺、两相厌氧工艺、两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺等。相对于传统物化脱硫方法，生物脱硫工艺具有条件温和、能耗低、投资少，没有二次污染等优点。 杨景亮和左剑恶等、李亚新等和王爱杰等分别提出了“硫酸盐还原-硫化物生物氧化-产甲烷”新工艺。其中硫化物氧化单元是利用无色硫细菌将硫化物氧化为单质硫，从而彻底去除系统中的硫酸盐。两相厌氧工艺的关键在于使硫酸盐在产酸阶段被充分还原。否则，仍会有大量的硫酸盐进入产甲烷反应。 1.1 概述 随着工业的发展，化工、制药、金属加工和采矿等领域在生产过程中排放出大量富含硫酸盐的工业废水，其直接排入受纳水体会产生严重的污染，降低其pH值，危害水生生物。硫酸盐废水排入农田会破坏土壤结构、使其板结，减少农作物产量及降低农产品品质。硫酸盐废水的潜在危害还在于硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)在厌氧条件下产生硫化氢，硫化氢一方面腐蚀金属管道，另一方面逃逸到空气中污染大气。因此，重金属酸性废水造成的污染和危害是全世界面临的一个严重问题。 重金属酸性废水的治理一直受到人们的广泛关注和重视，处理方法也多种多样，概括起来主要有中和沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、反渗透法、电渗析法、生物法等。硫酸盐还原菌（SRB）法是一种新兴的生物技术，该法利用自然界硫循环原理和硫酸盐还原菌的生理特性处理重金属离子酸性废水，是废水处理技术研究的前沿课题。 硫酸盐还原菌（SRB）通常指的是能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌的统称，1895 年首先由 Beijerinck 发现，至今已有一百多年的历史。SRB 是一类形态、营养多样化的微生物，其种类很多，通过研究，人们迄今较成功的掌握了 SRB15 个属近 40 多个种，其中参与废水处理的有 9 个属，主要的两个属为 Desulfovibrio 和 Desulfotomaculum。 减少和消除SRB引发的油田注水井管腐蚀以及硫酸盐还原作用对高浓度硫酸盐有机废水厌氧消化产生的抑制作用，是长期以来研究者们所进行的主要工作。人们在寻求多种有效的防腐蚀和厌氧处理富硫酸盐有机废水行之有效方法的同时，进一步对 SRB 的生理特性，主要环境因子与 SRB 生长的关系等进行了深入的研究，并开始将此技术应用于废水治理领域。近年来，利用SRB 的特性来处理重金属酸性废水，尤其是矿山酸性废水作为一种新兴技术越来越受到研究者们的关注。 由于含重金属离子的酸性废水通常具备 pH 值低，含高浓度的硫酸盐和重金属离子的特点。利用 SRB 处理此类废水是可行的，可以实现以下目标： （1）SRB 还原硫酸盐，可以去除酸性废水中的 SO42-，提高废水的pH值，减轻外排废水对水体、土壤等的危害； （2）还原过程中所产生的S2-可以与重金属离子结合为溶解度极小的金属硫化物沉淀，从而可以有效去除废水中的重金属离子； （3）硫酸盐通过 SRB 被还原还能使某些废水脱毒，例如焦亚硫酸盐可以被转化为无毒的硫化物和重金属离子的沉淀。 下列反应式代表了重金属酸性废水中主要成分的转化： 有机物SO42-HS-HCO3- (11) Me2+（金属离子）HS-MeS（金属硫化物）H+ (12) 但是由于影响微生物反应过程的因素复杂繁多，所以到目前为止，在酸性条件下利用SRB处理含重金属离子的硫酸盐废水工艺尚未成熟，仍存在不少技术上的问题和有待于改进之处，概括起来包括： （1）利用SRB处理废水的温度基本控制在36左右，既耗费能源又难以稳定控制温度，阻碍了在生产实践中的应用。如何实现常温（25）下的操作并得到良好的效果是有待解决的问题。 （2）酸性废水pH值一般小于6，最低达到3.04.0，在此pH值范围内，SRB的生长代谢活性受到抑制。如何在酸性环境中使SRB维持正常生长和较高的活性； （3）需要对废水中投加的有机物量进行合理控制，在满足微生物还原过程需要的条件下，尽量降低出水的COD（即寻求满足微生物还原过程需要的最小有机物投加量及确定此时的工艺参数）； （4）废水中重金属离子超过一定浓度就会对SRB产生毒性作用，如何在处理高浓度重金属酸性废水时保持SRB的生化活性，增强重金属去除效果； （5）目前用SRB法处理废水普遍存在反应器水力停留时间较长的问题，如何促进SRB的活性，使硫酸盐还原反应快速进行。 （6）SRB的微生物生态系统具有多变量、强耦合、非线性的特点，所处理的酸性废水的成分也是多样化的。如何在工业化过程中不同环境下实现对SRB工艺条件的有效预测和控制，是目前SRB工艺研究的另一个重要方向。 解决上述问题归结起来就是提高 SRB 在恶劣条件下的活性和对 SRB 工艺的预测和控制。目前，对 SRB 在废水处理中的活性的提高主要有驯化优良菌种和调控 SRB 活性两中方式，而后者更为普遍。主要通过添加药剂、改变操作条件和改进工艺等。另一方面，利用计算机技术对操作过程的模拟和仿真是目前有效预测和控制 SRB 工艺的重要手段，十分有利于 SRB 技术在实践中的推广和应用，对于该技术的工业化有着极其重要的意义。 1.2 研究背景和意义 我国现在的水污染问题相当严重，已经成为制约我国经济发展的主要问题。改革开放以来，经济快速发展，综合国力提高，人民生活越来越富裕，可污染也越来越严重。大量工业废水未经处理就直接排放，大部分城市的生活污水也是如此，这样的现象着实令人们感到震惊。我国 2000 年污水总量为 790 亿吨，其中工业废水为 601 亿吨。由此可见工业废水占总污水量的比例都在 70%以上。我国工业化水平的确提高了，但污染程度也大幅提高，从长远看得不偿失，必须及时治理。 我国真正开始重视污水处理或者说真正开始投入的时间并不长，工厂中的设备落后，工艺不够新颖，生产管理水平跟不上且利用率低；另外，市政工程基础差，又没有多方面调研，尽快加以完善，导致排放的废水根本没有得到处理。不过近年来，政府加强了对水污染的重视程度，严格控制工业污染源；尽量充分利用废料，做到循环使用，学习国外先进的技术，研发新的工艺（无废或少废），保证其低污染、高效率。严格规定排放标准，在企业实施新的生产项目之前，组织专家组，从环保角度进行充分论证，对于高污染的坚决否定，这些措施还是非常有效的，不仅减少了污染，而且改善了很多水域的水质。但是，也要清楚看到，废水处理缺乏综合统筹，存在盲点，仍没有从根本上解决问题，所以环境污染还没有得到彻底控制，工业废水污染现象仍然非常严重。 城市污水处理厂大都采用生化法（活性污泥法、生物膜法等）进行集中处理，因此，工业废水经过预处理后的水质，必须符合微生物处理的要求。有些工业废水，只需在厂内经过简单处理，即可排入城市污水处理厂集中处理，如轻纺织工业、食品加工业等；有些需要预处理，按照国家标准可以继续向外排放了才可以，要求十分严格，如冶金工业、印刷业、造纸业、电镀业等等，这些废水中含有一些有毒有害的污染物质，用生物法处理之前可以先利用化学法进行处理。化学过程与各个物理单元过程结合形成对原废水处理，既有在生物处理过程之前的预处理，也有生物处理过程之后的深度处理，总之，应用非常广泛。例如控制 pH 值，去除难降解的有机化合物，除重金属离子，氧化还原等。1.3 影响生物废水处理过程的因素 1.3.1温度 细菌的生长过程取决于化学反应，而温度影响反应速度，进而影响细菌的生长速度和代谢活性。温度适宜时，细菌的生长速度很快，活性很强；当温度较低时，细菌的代谢活力降低，更低时细菌会处于生长繁殖的停止状态；过高的温度会导致细菌的蛋白质变性及酶系统失去活性，严重时会发生细菌死亡的现象。 由于受生存环境的影响，不同环境下的硫酸盐还原菌对温度的要求不尽相同。目前，人们研究较多的是中温硫酸盐还原菌，一般认为它们在 37左右活性最好，但 Maree 和 Stroydom 发现它们在 30.5时生长率最大，在 38以上时生长受到抑制。 1.3.2 pH 值 pH 值对硫酸盐还原菌的影响，主要表现在以下三个方面： O1pH值影响硫酸盐还原菌代谢过程中细胞膜和细胞壁的酶活性。这是由于酶的基本成分是两性电介质蛋白质，其解离过程受 pH值影响，电离形式不同，催化性质也不同；此外酶的催化作用还决定于基质的电离状况，pH值对基质电离状况的影响也会影响到酶的催化作用。 O2 pH值影响有机化合物的离子化作用，从而影响硫酸盐还原菌对有机营养物的吸收。如醋酸等有机酸在pH值为酸性时未离子化而呈中性，能渗入细胞中而抑制细胞生长，从而影响 SRB 对它们的吸收。O3pH 值能影响环境中有害物质的毒性。重金属离子对微生物的抑制浓度随 pH 值的提高而增加，而且酸性环境不利于有毒气体 H2S 的析出；再者，pH值影响 SO42-的还原产物在水中的存在形态，而其不同的形态对硫酸盐还原菌的毒害程度不同；此外，pH 值影响乙酸等挥发性脂肪酸在水中的离解状态，它们在非离解状态下具有一定的毒害作用。 1.3.3 溶解氧 厌氧菌对氧气很敏感，在存在氧气的环境中它们的生长受到抑制。这是由于存在氧气时，厌氧菌在代谢过程中由脱氢酶活化的氢会与氧结合生成 H2O2，而厌氧菌缺乏分解 H2O2的酶，从而导致 H2O2积累，对细胞产生毒害作用。 1.3.4 硫化物 一般地，硫化物对任何厌氧微生物都有毒害作用，只是毒害的程度不同而已。硫化物对硫酸盐还原菌的毒害作用可能与硫化物和细胞内色素中的铁和含铁物质结合而导致电子传递系统失活有关。不同硫化物的毒性不同，其顺序为：游离 H2S硫离子(S2-)焦亚硫酸盐硫代硫酸盐硫酸盐。H2S 的毒害最大是由于只有中性的 H2S 分子才能接近并穿透细胞壁，从而进入细菌体内产生作用。据报道，硫化物的毒性取决于 pH 值，所以调节适当的 pH 值，以改变硫化物的存在形态，对于减轻硫化物的毒性至关重要。 1.3.5 重金属离子 微生物的生存一般需要微量锰、锌、铜、镍等重金属元素，但它们浓度过高会对硫酸盐还原菌的生长和代谢产生抑制作用。这是由于它们能与细菌体内酶的SH 基结合，使酶失活，或与菌体蛋白反应形成不溶性盐类而沉淀。 重金属对硫酸盐还原菌的毒性作用的强弱取决于重金属的浓度及它们与酶的亲和力。Oliver 等研究发现，重金属对硫酸盐还原菌的抑制顺序为 CuCdNiZnCrPb，硫酸根还原被抑制的重金属浓度分别为 20mgL-1Cd、20 mgL-1 Cu、25 mgL-1 Zn、20 mgL-1Ni、60 mgL-1 Cr3+和 75 mgL-1 Pb。 1.3.6 盐类 盐类物质对细菌的影响是通过水中渗透压变化影响细菌物质运输过程。盐浓度过高会引起细胞质壁分离，造成细胞脱水死亡。不同生存环境中的硫酸盐还原菌对盐度要求不同，一般陆生或淡水中的硫酸盐还原菌不需要盐分或所需盐分很少，海洋或咸水中的硫酸盐还原菌所需盐度则随区域而变，盐度从 7.610-4直到饱和，河口脱硫弧菌需要海水或 3.010-2的 NaCl 才能生长，脱硫螺菌在 3.010-2NaCl 的培养基中就可生存。 1.4 工业废水处理现状 1.4.1 来源与危害 来源大致可以分为两大类。第一类是从工厂直接排出的。这一类比较好理解，生产工艺得到的、反应中的副产物、清理设备的废水等等。这类水夹带大量杂质，因为它们在使用过程中与原料、设备、半成品、药剂或成品直接接触。所以，这类废水污染较严重，危害较大，可称为生产污水，是水污染防治的主要对象。第二类主要来源于生产中间接冷却水系统，其水质并未受到污染，只是温度上升了，因为它们没有接触到污染物质，所以要尽可能的循环使用。 工业废水（主要指工业污水）的危害程度和污染性质，随工业生产的性质和类别而有很大的差异，即使是同一类型的工业企业，也会因为原料、生产工艺流程及生产管理方法的不同而产生不同性质的废水。因此，从废水防治的需要出发，既可以按照废水的来源将工业废水分为：化工、钢铁工业、电镀废水等，也可以按照废水中的主要污染物及废水的主要特征将工业废水分为：酸性或碱性废水、含各种各样污染物的废水、放射性废水等。研究废水中的污染物，有助于我们了解水污染的性质。从保护水环境的要求出发，以下这些工业污染物是值得我们特别注意的。 （1）有毒物质 有毒物质（Toxic substance）可能是有机物，也有可能是无机物，这类污染物对人体的危害最甚，最受到人们的关注。因为机理存在差异，毒害程度不同，可分为两类：一类毒性作用快，短时期内，只要极低浓度，就能对人、畜、鱼类或其他生物产生毒害；另一类毒性作用慢，其毒性不会立刻显现，而是要通过大自然的食物链，在生物体内逐渐富集后才显示出来，短时间发现不了，但是时间长了就会有反应，造成致命的后果，不可轻视。 （2）有机物质 主要指耗氧的有机物（Organic matter）。这类物质虽无直接毒性，但由于其不稳定的化学特性，很易在微生物的有氧作用下，逐渐向稳定的无机物质转化，由于是耗氧转化过程，因而会造成水体中缺氧的状况，产生异味，动物因为缺氧无法生存。例如内陆湖的水华现象。 根据前面的表述，有毒合成有机污染物必须分别进行考察加以防治。考虑到这些有机物污染特征都是好氧的，因此可以采用耗氧量的指标来代替有机物的含量。事实上，我国工业废水中所排放的有机污染物量大、面广、种类多、性质复杂，如果要对各种不同的有机物都分别进行测定既无必要，也不可能。 指标如下：化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称 COD）、生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，简称 BOD）、总需氧量（Total Oxygen Demand，简称TOD）和总有机碳（Total Organic Carbon，简称 TOC）等。 （3）无机盐类 天然水中存在无机盐类（Inorganic salts），其含量低，十分稳定，不构成污染。但是某些工业废水中无机盐类含量极高，这种废水排放至水体会造成不良影响，甚至形成污染。容易引起的污染问题主要有：酸碱污染（pH 值）、水质硬化（结垢）、营养污染（氮、磷）。 （4）悬浮物质 悬浮物质（SS），是人们能够看到的，既可能是有机物也可能是无机物，有可沉的、悬浮于水中的或漂浮于水面的。它们会增加水的浊度，有机成分会消耗水中的溶解氧。 除了以上介绍的四种外，还有很多污染物也要引起我们足够的注视，例如带色污染物、微生物、油类、热水、放射性物质等等。既然工业废水含有如此多的污染物，就要采取相应措施，充分利用各种技术，在排放前加以处理。 1.4.2 主要处理技术 通过前一节的介绍，工业废水处理方法和技术的基本原理即分离、转化。分离（Discrete）属于物理过程，即按污染物颗粒大小进行分离；转化（Conversion）即改变化学性质，变有害为无害。所以，主要是生化过程。 （1）物理法 物理法作为污水的预处理，出现在工艺的开始部分。不改变污染物的化学性质，只是按颗粒大小分离，常用的分离方法有格栅、沉降、均和调节、过滤法，还有吸附、蒸发等方法。 （2）化学法 化学处理法多在工业废水处理中使用，通过物质之间产生的化学反应达到处理效果。工艺的前半部分和后半部分都有可能出现。常用方法有中和、电解、沉淀、氧化还原等。 （3）生物法 生物法充分利用了微生物的新陈代谢作用，吸收、积累、分解、转化废水中的污染物，降低污染物浓度，变有毒为无毒，最终达到排放标准。主要方法可分为两大类：好氧、厌氧。 由此可以看出，处理工业废水的方法还是非常多的，但在实际处理时，并没有一种完美的方法，可以处理任何类型的废水。要根据废水具体的水质情况，事先检测、充分论证分析，综合选用以上几种方法，按先后顺序进行工艺搭接，方可奏效。 第二章 基本理论2.1焦亚硫酸盐定义SO2是一种广泛存在的环境污染物。一切含硫燃料(包括煤、石油、柴油、汽油)的燃烧都会产生SO2引起SO2污染。其衍生物在食品饮料工业中常被用作防腐剂、保色剂等,这些在客观上都可能造成或加重大气二氧化硫污染,也可能使二氧化硫的健康危害进一步加剧。人们对于S02代谢衍生物对人类健康危害的认识经历了比较漫长的过程。以美国为例从1664年到1880年的漫长岁月里SO2代谢衍生物一焦亚硫酸盐和亚硫酸氢盐被广泛应用于食品加工工业,作为防腐剂、漂白剂等,不加限制的通过食物源源不断的进入人体,因为人们认为它们是安全的。但后来人们注意到焦亚硫酸盐接触与人群中发生的哮喘、气道高反应性、气流阻塞以及特殊的皮肤病有着密切的关系,促使人们对其毒性进行深入的研究。到今天为止,焦亚硫酸盐仍是一种常用的抗氧化剂用于制酒、制药、饮料生产等行业,但在含量上有了严格的限制。如我国规定氨基酸输液中焦亚硫酸盐含量不超过0.04%一0.08%,发达国家控制更为严格,一般在.002%以下。SO2衍生物一焦亚硫酸钠(Sdoimumetbaiuslfite,SMB)作为一种抗氧化剂常被添加于食品,如:饼干、巧克力、果酱、香肠中,也常被添加于像啤酒、葡萄酒、香槟酒等酒精饮料和一些药品中,以延长其保质期。SMB同时具有氧化和抗氧化两种特性。SMB可在水中分解为亚硫酸氢钠和二氧化硫,进一步生成各种硫中心和氧中心自由基,由于SMB经消化后释放出S02,因此被消化吸收的硫酸盐的剂量作为S02吸收和消化的当量。2.2焦亚硫酸盐的危害随着焦亚硫酸盐在食品加工中使用范围的不断扩展,焦亚硫酸盐的滥用、超标等问题也日益突出,其危害性也开始被人们关注。焦亚硫酸盐的危害主要表现在:首先,过量的焦亚硫酸盐会对食品中的营养物质产生严重破坏,从而降低食品的营养价值,特别是它能与维生素B1结合,发生不可逆作用,进而损失了食品中维生素。再者,人体长期摄入过量的焦亚硫酸盐,会导致心脑、神经不适以及气喘等一系列的不良反应,尤其是对患哮喘的病人威胁性极强,严重时可以致命1988年,美国食品药品监督管理局(FDA)就已经公布了27例由焦亚硫酸盐引起的哮喘病人死亡案例。同样的,食用过量的焦亚硫酸盐也会对神经、骨髓产生不良的影响。为此,针对焦亚硫酸盐的残留量,世界各国都做出明确、严格的相关规定。国际食品法典委员会(CAC)对冷冻奸中使用量做出了相关的规定,具体的残留限量(以S02计)为:在新鲜水产品中,可食部分的含量低于lOOmg/kg,熟食水产品中的含量低于30mg/lcgn4。在美国,当食品中焦亚硫酸盐含量超过10mg/kg就要在包装上标明其含有焦亚硫酸盐。同样的,我国己经对饮料、酒类、糖类、饼干、蜜钱、竹夢、可可制品、可食性淀粉、蘑恭及水果罐头等食品中使用焦亚硫酸盐含量(以SCh含量计)做出了限量规定2.3焦亚硫酸盐的检测方法目前,检测食品中焦亚硫酸盐的国标法是经典的光度测定法(盐酸副玫瑰苯胺法),并且新增的国标改进法中增加了蒸馆法。盐酸副玫瑰苯胺法灵敏度高,显色的产物稳定,但实验中的试剂四氯化萊及甲酸毒性强,在繁琐的操作步骤中并不安全,且实验中对盐酸的加入量非常荀刻,易对结果的准确度产生不利影响。而蒸溜法法的操作步骤繁琐,滴定终点难以控制,而且适用范围较窄,只适用于葡萄酒、果酒等有色酒、果脯类及葡萄糖装等物质的检测。随着分析科学方法和技术的不断发展以及对焦亚硫酸盐的检测方法的研宄不断深入,检测食品中焦亚硫酸盐的方法也变得越来越丰富,如焚光分析法、分光光度法、色谱法电化学分析法和毛细管电泳法等也被研究者应用到焦亚硫酸盐检测中。下文系统介绍了食品中焦亚硫酸盐的各类检测方法新的研究进展,并对各种方法的适用范围和优缺点进行对照讨论。焚光分析法是一类根据物质的焚光谱线位置和强度进行物质鉴定及含量测定的分析方法,该方法具有灵敏度高、选择性好等特点。等利用化学焚光法和高效液相色谱法(HPLC)相结合的方法检测食品中的总量焦亚硫酸盐,该方法通过释放出与血清蛋白结合的焦亚硫酸盐后,和溴二胺衍生作用,与基质分离,从而通过焚光检测对焦亚硫酸盐进行定量分析。Yin等在碱性的条件下,利用邻苯二甲酸与焦亚硫酸盐(S032-)化学反应,再应用流动注射分析法和突光法相结合的方法检测了淡水和海水中焦亚硫酸盐。食品样品种类繁多,基质复杂多变,焚光法试样量少、应用范围窄等,使其在检测食品中焦亚硫酸盐有着一定的局限性。分光光度法在食品样品分析中应用十分广泛,包括对食品样品的成分、食品添加剂、农药残留以及重金属残留等进行分析鉴定。马占玲等利用甲酸溶液与焦亚硫酸盐形成轻甲基酸,再与苯胺蓝反应产生淡黄色化合物,通过测定442 nm处的吸光度值来定量样品中的SO32含量,该方法应用于白砂糖和淀粉中,结果良好。利用在pH3.0的醋酸缓冲液中,DACbs (diaquacobester)与S032?结合形成高度稳定的复合物(SCbCbs),在没有S032i在时,试剂会在349nm、425 nm和525 nm处显不三个最大峰,随着焦亚硫酸盐不断加入,会在313 nm处形成一个新的吸收带,并且在425 nm处的吸收带逐渐增大,而在349 nm、525nm处的吸收带不断减小。该方法应用于多种饮料的检测中,结果良好。Jabbaril-等在pH 8.0条件下,在25C的环境中使焦亚硫酸盐与甲基绿反应,建立一种新的焦亚硫酸盐催化分光光度法,并应用于白葡萄酒和果汁的检测中。虽然分光光度法的灵敏度高、操作简便、应用范围广,但该方法易受到基质的干扰,特别是有色基质,会对测定结果的准确度产生影响。鉴于食品样品基质的复杂性,一类结合样品前处理的色谱法在检测食品中焦亚硫酸盐不断地被研究。姜川等利用离子色谱技术,建立了香燕中焦亚硫酸盐的检测方法,高容量的IonPacAS19型阴离子分离柱在实验中被运用,此方法快速、准确度高,具有一定的实用价值。Matsunioto等利用加热装置并通入氮气对食品样品加热15miri,同时用1%三乙醇胺溶液吸收释放的二氧化硫,在240nm处通过高效液相色谱紫外检测器,使用IonPacAS9-SC型阴离子交换柱,碳酸钠和碳酸氢钠溶液作为流动相,此方法可应用于各类食品样品中,结果良好。2.4电化学分析法电化学分析法是建立在物质在电解池中所发生的电化学反应的基础上,通过测定电池的一系列参数(如电流、电位、电导、电阻、电量、电流-电压曲线或电流-时间曲线等)的一类仪器分析方法。电化学分析法具有灵敏度高、准确度高、操作简便、设备简单、经济以及适用范围广等特点。电化学分析法根据待测液浓度与电化学参数之间的关系可分为:伏安法、极谱法、电导分析法和库企分析法等。2.4.1电化学研究方法线性电势扫描技术(linear Potential Sweep Techniques)是暂态法的一种,也叫动电势扫描法,即控制电极电势以恒定的速度变化,同时测量通过电极的电流,得到结果以i-t或i-E的曲线表示。根据一些形式的线性扫描(单向线性电位扫描,三角波扫描和连续的三角波扫描),线性电位扫描技术可分为:线性扫描伏安法,循环伏安法,循环伏安法和卷积伏安法。线性扫描伏安法(linear SweepVoltammetry, LSV)是在电极上施加一个线性变化的电压,进而记录工作电极上的电解电流随电极电位变化的方法。该法具有灵敏度高、分辨率高等优点,主要用于研宄电极过程中电子和质子数转移。循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)是控制电极电势随时间以三角波扫描,记录工作电极上的电流随电极电位变化的方法,主要用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究,较少用于定量分析。电位阶跃技术(Potential Step Techniques)是一类重要的暂态电化学分析法,通过控制电极电势阶跃,得到时间与电流或电量的关系曲线,来探讨电极过程的反应机理。电位阶跃技术主要分为单电位阶跃计时、双电位阶跃计时、计时库仓法。脉冲伏安技术(Pulse Voltammetiy Techniques)是一类由线性变化的电势与阶跃电位叠加后的波的波谱控制的技术。在电动势波形和不同地区的电流采样的基础上,该方法可分为常规脉冲伏安法、微分脉冲伏安法,阶梯扫描伏安法等。由于脉冲伏安法可以有效减小充电电流和毛细管噪声电流,对可逆体系可以明显提高灵敏度,同时表现出良好的分辨力。方波技术(Square Wave Techniques)是将每个方波半周期末期连续的高频率小振幅的方波电压迭加在线性变化的电压上,进而消除了充电电流的影响的技术。方波技术包括方波伏安法、方波溶出伏安法和循环方波伏安法等,其中方波伏安法(Square WaveVoltammetry, SWV)是在阶梯扫描电压上迭加方波,每个阶梯迭加一个方波且频率和振幅都较高。方波两个周期内的正向电流和逆向电流的差值即为方波电流,该方法比微分脉冲伏安法相比,表现出更高的灵敏度,且扫描速度更快,检测速度更快。2.4.2化学修饰电极化学修饰电极(chemically modified electrode)是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计,将拥有特异性优良性质的分子、离子和聚合物等固定到电极上,赋予电极预期的电化学活性。基于微结构的性能,化学改性的电极可分为三种类型:单层修饰,修饰的均质复合层,修饰有粒界的厚层。其中,修饰单层的修饰方法有:共价键合类、自组装类、吸附类、欠电位类等,修饰均相复层包括:聚合薄膜法、纳米离子薄膜法和其他薄膜法等。目前,常用的构建化学修饰电极的方法可以归纳为:滴涂法、共价键合法、电键法、吸附法和掺杂法等。第三章 化学处理工艺 3.1 中和处理工艺 工业酸碱废水排放还是很普遍的。化工厂、电镀厂等排放的废水都呈酸性特点，包含无机酸和有机酸。浓度差别也比较大，有的 pH 值可达到 2 以下。炼油厂、造纸厂等排出的废水则呈碱性特点。 中和就是通过加酸或碱使废水 pH 值达到中性左右。处理酸性废水，可以用碱或碱性氧化物。处理碱性废水时，通常以酸或酸性氧化物为中和剂。 3.1.1 作用机理 中和处理通常用于以下几种情况： （1）水生生物大多在中性环境生存，工业废水的排放严重影响了水体的 pH 值，破坏了它们的生存环境。所以，在排放前要进行处理； （2）酸或碱具有腐蚀性，传输过程肯定会对管道有影响。所以，排入管网之前，要进行处理； （3）在化学处理或生物处理前，对酸性废水或碱性废水进行处理，因为有的化学处理法（如混凝、除磷等）要求 pH 值处于某个最佳值，pH 值在 6.58.5 对生物细菌来说是最佳的，在这个范围里可以发挥自身的特性，吸收、积累、分解、转化废水中的污染物，降低污染物浓度，变有毒为无毒，最终达到排放标准。 由分析化学可知，酸和碱按化学计量进行化学反应，反应式如下： 酸+碱=盐+水 或 H+ OH-=H2O (21)由（2-1）式可以看出酸碱中和无非是氢离子与氢氧根离子反应生成水的过程，由 pH 值来表示就很直观，表达式为： pH=1gH+我国污水综合排放标准（GB 89781996）规定，排放废水的 pH 值应在 69之间，表示见表 3-1： 表 3-1 废水类型与 pH 值类型pH值范围强酸性废水pH10.0 由此可见，pH 值代表了酸碱性。 3.1.2 处理工艺 工业废水中所含酸（碱）相差很大，因而处理方法有所不同，各有特点，主要有以下几种： （1）酸碱废水相互中和 方法简单，成本低。两股废水相互中和，通常是在混合反应池内进行，反应池中设有机械搅拌器。因为是两种废水，在相互混合中和反应时，水量和浓度难以保持稳定，所以会给操作控制带来困难。为了解决此问题，一般在混合反应池前设有酸碱均质池，目的是尽量减小或控制废水中各项指标的波动，以提供后期处理过程的最佳条件。 （2）投药中和 分干投法和湿投法两种方式，是应用十分广泛的一种方法。干投法是直接投加，在管道内部与之混合反应，随废水一同进入反应池中；而湿投法则是先将中和剂溶于水中，再加入到反应池中。 投药中和法的优点还是很多的，它既可处理任何浓度、任何性质的废水，也能处理含有较多悬浮杂质的废水；不但对水质、水量的波动适应性强，而且提高了中和剂的利用率，使中和过程更容易调节。不过缺点是药剂配置及投加设备较多，劳动条件较差，基建投资较大。 图 3-1 投药中和方框图（3）过滤中和 滤料具有中和作用，放入反应池或设备中，让酸性废水从水中通过，使其 pH 值发生变化，适用于含硫酸浓度不大于 23mgL1的情况。但是，滤料的颗粒不宜太大，有较多悬浮物时不易采用此法。 本课题就是选用投药中和工艺过程中的湿投法，进行过程建模仿真。如图 3-1 所示。 前面介绍了中和处理常用工艺，再来介绍中和药剂的选择。有几个方面是要特别考虑的：药剂本身的溶解性，反应速度，成本，是否带来二次污染也是要考虑的；另外还要考虑中和产物的性状。 常用的酸性中和剂有各种强酸、弱酸等。常用的碱性中和剂有各种碱、或碱的氧化物等。 3.2 除金属离子工艺 其主要手段是通过化学沉淀解决。在投加某些化学药剂后，产生沉淀，最后达到分离的效果。例如 Hg、Cd、Zn、Fe、Cr、Pb、Cu、Ni 等。 3.2.1 作用机理 一些废水中的重金属需要通过沉淀回收利用，避免资源浪费，例如：Au、Ag、Cu，Pt 等；另一些则是有毒污染物，会对人和动物产生危害，例如：Cd、Pb、Hg、Cr 等。引入溶度积的概念，用Ksp表示。它的大小反映了物质的溶解能力。表达式如下： mMn+nNm=MmNn （2-3） 在（2-3）式中，Mn+代表金属离子；Nm表示阴离子； 表示摩尔浓度（单位：molL1）。下面做简要分析： 若Mn+m *Nmn Ksp，不产生沉淀；若Mn+m*Nmn=Ksp，溶液处于溶解平衡状态；若Mn+m*NmnKsp，沉淀出现。为了去除废水中的Mn+离子，可向其中投加具有过量的Nm离子物质，使Mn+m*NmnKsp，形成Mm Nn沉淀，从而达到效果。所以，将具有Nm离子效果的物质作为沉淀剂。 根据所使用的沉淀剂，在化学沉淀法中，可以分为以下几种： （1）氢氧化物沉淀法 很多金属的氢氧化物都难溶，所以这种方法在实际工业应用最广。 以金属铜为例，Cu2+在水中会与OH发生羟基配合反应，其反应方程式如下表示： Cu2+2OH=Cu(OH)2 （2-4） 它的溶度积为：Ksp=Cu2+*OH （2-5） 根据金属离子种类又有所不同，下面列出几种常见金属离子的氢氧化物溶度积值。其中，pKsp=lgKsp。（2）硫化物沉淀法 很多金属的硫化物是难溶的，通过投加硫化氢（H2S）等物质进行去除。由于此方法消耗化学物质相当低，所以经常使用。 同样以金属铜离子为例，Cu2+与S2发生反应，其反应方程式如下表示： Cu2+S2=CuS （2-6） 它的溶度积为： Lsp=Cu2+*S2 （2-7） （3）碳酸盐沉淀法 某些碱土金属和重金属的碳酸盐都难溶，所以可用此方法去除。 3.2.2 处理工艺 这里只讨论研究投药反应过程建模，沉降过滤和泥渣处理暂不考虑。简化后的工艺如图 3-2 所示。实际上化学沉淀与中和反应是同时进行的，先达到碱性环境，形成沉淀，再进行酸碱中和调节，最后出水。 +-图3-2 化学沉淀方框图 3.3 小结 本章介绍了化学处理方法中的中和法与金属离子去除法的作用机理。利用中和法调节废水 pH 值，利用化学沉淀法去除废水中的金属离子，是工业废水常用的化学处理方法，本章是对机理和具体工艺都做了较为详细的介绍。为了便于对其过程进行数学建模，将已有的工艺流程做了一定简化，但仍符合实际处理流程。第四章 生物处理工艺4.1 利用硫酸盐还原菌处理废水硫酸盐还原菌(SRB)，是指能发生由硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫到硫化物这一生理转化过程的细菌的统称。其生存能力很强，广泛存在于土壤、河流、海洋等主要发生微生物分解作用的水陆环境里，尤其在富含硫酸盐废水的厌氧生物反应器中相当活跃。如若能稳定用于厌氧处理工艺，不仅能去除 SO42-，避免对其他处理造成不利影响，也能降低有机物浓度，减轻后续处理单元的有机负荷。因此，研究可放在如何恰到好处的利用 SRB，挖掘其工程应用潜力，从而实现从避免硫酸盐还原给处理系统带来不利影响到利用硫酸盐还原反应完成废水处理这一思路的转变。 作为硫生物循环系统中极为重要的还原菌，SRB 主要应用于以下几个方面： 4.1.1 处理硫酸盐废水 采用常规物理化学方法，如加钡盐沉淀法处理硫酸盐废水时，可带来的固废处理量大的问题不容忽视；采用离子交换、反渗透或电渗析等深度处理技术除盐时，由于预处理和设备维护的要求比较严格，带来处理费用过高的问题，限制了其推广应用；利用SRB 将硫酸盐转化为硫化物而除去的生物工艺效果好、出水水质达标，并可实现废水的资源化利用，而成为目前硫酸盐废水处理工艺中受研究最多的。 4.1.2 处理重金属废水 SRB 治理重金属污染的机理及方式主要包括：（1）SRB 代谢产生的硫化物与重金属生成不溶性沉淀，再用物理方法（如沉淀、过滤）去除；（2）SRB 将电子直接或间接传递给重金属离子，将毒性较强的高价离子还原为低毒/不溶性的低价离子，然后经过淋滤去除；（3）SRB 细胞形成的生物膜外黏性物质对金属有吸附作用，可促进絮凝沉淀；（4）通过转甲基化等作用将重金属转化为其它化合物。实验证明，生物法对重金属污染的治理要比常规使用的离子交换法和液相膜抽提法更加经济有效。 刘恢等采用驯化好的含硫酸盐还原菌的改性活性污泥处理含铬废水的实验结果表明，体系对铬()的去除率高达 99.83%；Tuppurainen 等用 SRB 在硫酸锌废水处理实验研究中发现，当 Zn2+质量浓度大约为 200mg/L 时，经过 19d 的运行，重金属 Zn2+的去除率可达到 98%，对系统内沉淀物进行 X 射线衍射分析结果表明大部分是 ZnS。 4.1.3 处理酸性矿山废水 含硫酸盐的酸性矿山废水的处理涉及到合理开采和利用资源，减少酸污染等一系列环境问题。借助 SRB 还原硫酸盐改变废水酸度，通过调节可使系统 pH 达到适宜微生物生长代谢的偏中性环境。该法具有费用低、适用性强、无二次污染、可回收单质硫等优点，是一种颇具潜力的处理方法。Maree 等人曾使用生物脱硫法对金矿的含硫酸盐酸性废水进行处理的研究结果显示，硫酸根的最终产物是单质硫和碱度，其中单质硫可用于工业，碱度可循环到最初工艺。 4.1.4 石油开采 在石油开采过程中，尤其是二次回收过程中，一般会采用向油井中植入 SRB 来达到提高油产量的方法。这个过程主要是通过脱硫弧菌产生胞外多糖物质，利用该物质可作为生物表面活性物质更高效地从石油砂层中提取石油。但是，由于没有消除还原产物毒害的有效方法，使得目前该类研究仍处在实验室阶段。 4.2 SRB 的生物作用过程 硫酸