破乳絮凝法处理乳化含油废水的研究-化学工程工艺毕业论.doc

河南大学 毕业设计（论文） 题 目：破乳絮凝法处理乳化含油废水的研究学院 (系)：化 工 学 院 专 业：化学工程与工艺学 生：和 来 媛 指导教师： 姚 鹏 完成时间 2010年7月摘 要本文针对用破乳絮凝法处理含乳化油废水的问题，以实验为基础分析了各种破乳剂在不同用量的条件下对含乳化油废水的分离效果，研究了各种絮凝剂及其复合试剂在不同条件下对于乳化油废水的处理效果。确定了以氯化钙溶液为破乳剂，其最佳投药浓度为25g/L,用PAC+PAM复合型絮凝剂处理该废水效果最佳，其中PAC作为絮凝剂，最佳投加浓度为50mg/L，为进一步提高絮凝效果，同时投加1mg/L 的PAM，在PH值为9.0，最佳搅拌速度为225rmin，搅拌时间为90s,沉淀时间为30min下的处理效果最好。 关键词含油废水 絮凝剂 破乳剂AbstractSummary This paper targets demulsification flocculation treatment of waste water containing emulsified oil, so experiment-based analysis of a variety of different levels of emulsion in condition on emulsified oil waste separation effect, on a variety of flocculants and composite reagents indifferent conditions for the treatment of waste water emulsified oil. Determine a calcium chloride solution to its emulsion, the best dosing concentration of 2 5g/L, PAC + PAM compound flocculant process the waste water the best results, in which the PAC as flocculant, best dosing concentration 50mg/L, in order to further enhance flocculation effect, while the dosing of PAM 1mg/L, PH value of 9.0, best mixing speed 225r/min, stirring time as 90s, settling time is under processing 30min best results. Keywords oily waste water emulsion flocculant目 录1概述11.1 乳化油废水性质、来源及危害11.2 乳化含油废水处理现状31.3 研究的目的、意义及内容51.4 破乳絮凝机理62 实验部分82.1 实验方法和仪器药品82.2 电解质破乳实验82.3 絮凝剂除油实验103 实验结果与讨论123.1 对无机絮凝剂除油实验的结果与讨论123.2 对有机絮凝剂除油实验的结果与讨论133.3 对复合絮凝剂除油实验的结果与讨论133.4 对复合药剂除油影响因素的讨论144 结论185 参考文献19致谢20 破乳絮凝法处理乳化含油废水的研究 - 19 - 1 概述油类是人类重要的生活必需品，也是最重要的工业原料，特别是石油有工业血液之称。随着经济和社会的迅速发展，油类及其制品广泛的应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活中，而且其用量与日俱增。在石油产量激增的同时，油类在开采、储存、运输、加工和应用过程中的泄漏和排放对环境的污染也日趋严重。据统计，世界上每年至少有5001000万吨油类通过各种途径进入水体，流入海洋。油类污染己经成为水体的主要污染物之一。含油废水的来源十分广泛，主要来自石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械等工业领域，另外铁路运输业、纺织与轻工行业都会产生含油废水。1.1 乳化油废水性质、来源及危害1.1.1 乳化油废水性质含油废水中油的类型可分为轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油及清洗用化合物等。油在水体中的存在状态也多种多样，并极易受水体的性质、水中存在的其他化合物如表面活性剂、电解质等的影响。按照油滴大小来分，油在水中呈5种状态1-4: (1)悬浮油:进入水体的油份通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般大于15m，以连续相的油膜漂浮于水面而能被去除，主要采用隔油池去除。此外，还可以采用分离法、吸附法、分散或凝聚法等去除。(2)分散油:以油粒形状分散在污水中，粒径以大于1m的微小油珠形式悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油珠转化成悬浮油，也可能在自然和机械作用下转化为乳化油，可采用粗粒化方法去除。(3)乳化油:由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成O/W或W/O型乳化微粒，粒径小于lm，表面常常覆盖一层带负电荷的双电层，体系较稳定，不易上浮于水面，较难处理。面临的问题社要是破乳及COD的降解，一般采用浮选、凝聚、过滤等方法处理。(4)溶解油:油在水中溶解度甚小，一小部分油以分子状态或化学方式分散于水体中形以成油-水均相体系，非常稳定，一般低于515mg/L，均难以自然分离，可采用吸附、化学氧化及生化方法去除。(5)油-固体物:水体中的油吸附在固体悬浮物的表面形成油-固体物，可采用分离法去除。以乳化油状态存在的油主要来自于废乳化液，通常为水包油型，由于乳化剂分子在油一水界面上定向吸附，其亲水端在水中离解而使油滴带负电荷并形成坚固的界面膜，增大了双电层的有效厚度，使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，造成油珠无法聚析，使油高度均匀的分散在水中，从而使乳化油滴具有相当的稳定性，不易破坏，较难处理。乳化油滴的稳定在于以下三个方面的作用:(1)乳化油滴带有同性电荷，彼此产生斥力，从而阻止乳化油滴之间接触和粘附。(2)乳化油滴的稳定是靠稳定剂来维持的，稳定剂就是阴离子表面活性物质，溶剂水化层也起一定稳定作用。稳定剂的作用是阻碍油滴相互凝聚，使其保持原来的分散度。(3)布朗运动。在分散体系的热平衡中，分散介质的分子在热运动中与分散微粒碰撞，引起分散微粒的不平衡运动叫布朗运动。布朗运动会抵消微粒的重力作用，而使胶体保持稳定。但是布朗运动具有双重性，如果胶体失去了稳定，布朗运动又是微粒的凝聚动力。1.1.2 含油废水的来源含油废水的来源广泛、成分复杂，主要来自于以下几部分2,6,10,11:1.炼油厂废水:主要来自反应过程的注水和生成水，油气和油品的冷凝分离水，油气的油品的洗涤水，蒸馏过程的气体冷凝水，油罐车洗涤水，炼油设备洗涤水，以及地面冲洗水等。炼油厂废水的主要污染物分为烃类和可溶的有机与无机组分。2.来港油轮压舱水:其水量一般为油载量的20%40%，含油量为20003000mg/L。3.油脂厂含油废水:此类废水含油量一般为2002000mg/L，有机物浓度高，有毒物质少，生物可降解性好，废水水量和水质波动性大。4.内燃机机务段的含油废水:因来源不同，成分较为复杂。是一种以油为主的多种成分混合液，且乳化严重。5.机电和机械加工行业乳化油废水:在部分机电和机械加工行业要使用大量的油，以起到清洁、润滑、冷却和防锈等作用，这些行业废水中的油大部分以浮油状态存在，易于去除，而在切削、研磨等机械加工中，还要使用一种水包油型的乳化液作润滑、冷却循环液使用，其主要成分为矿物油、乳化剂、防腐剂和水。由于乳化剂的表面活性作用，使得乳化液非常稳定，不易破坏，很难处理。6.油田采油废水:采用注水开采的油田，从注水井注入油层的水。其中大部分通过采油井随原油一起回到地面，部分水在原油外运和外输前必须加以脱除，脱出的污水中含有原油，被称为原油采出水。随着油田不断开采，采出原油的含水率不断上升，有些区块已达90%以上。1.1.3 含油废水危害目前，工业乳化液废水处理已成为一个严重环境问题，如果不经任何处理直接排放水体，势必对水体造成危害。含油废水的危害主要表现在以下几方面3:(1)对人体的危害：水体被油污染后，可刺激人的呼吸系统、消化系统、神经系统，引起头痛、恶心、呕吐、呼吸困难等症状，同时含油废水中的一些有毒物质，在水体中被水生生物摄取、吸收、富集，通过食物链进入人体，危害人体健康。(2)对企业自身的危害:含乳化油的废水，会在工艺设施、管道设备中和废水中的悬浮颗粒、氧化铁皮一起沉降，形成较大粘性的油泥团，堵塞管道和设备，影响正常的生产。(3)对环境和社会的危害:含油废水含有挥发性有机物，以浮油形式存在的油膜表面积大，在各种自然因素的作用下，其中一部分组分和分解产物挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环境，在风力的作用下，可使污染的范围扩大。含油废水直接全部或部分外排时，油类漂浮于水体表面，形成一层膜，能阻止空气中的氧溶解于水中，使水中溶解氧减少，致使水体中浮游生物因缺氧而死亡，也妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净，甚至使水体变臭，破坏水资源的利用价值。同时水体表面的聚结油可能燃烧而产生安全问题。为了保护环境，必须对乳化液废水进行严格的处理，达标后才能排放。综上所述，水体油污染对水圈、生物圈、大气圈造成污染和破坏，危害人体健康和生存环境，水体油污染治理是当今待解决的问题，对人类生存和社会持续发展有着重要的意义。1.2 乳化含油废水处理现状目前，国内外对于乳化油废水的处理方法主要有:1.物理法;2.化学法;3.物理化学法;4.生物化学法;5.电化学法等。1.2.1 物理法其主要包括沉淀、加热油水分离、过滤等，一般情况都难以达到排放标准，通常需要采用高分膜滤法进行进一步的油水分离。膜分离技术是用一张多孔滤膜利用液- 液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同达到分离的目的。主要是指反渗透(RO) 、超滤(UF) 和渗析等。在含油废水处理中研究较多的是超滤法。与传统方法相比,此法的优点是不需加入其它试剂,无二次污染,不产生含油污泥,浓缩也可焚烧处理,设备费用低,且选择合适的工作膜处理后的出水一般可达到直接排放标准,或直接作为工业用水使用。但需对废水进行严格的预处理,同时膜的清洗也较麻烦。膜分离法出水水质好,设备简单但存在着膜清洗困难,操作费用高的问题。对于大型企业国内也已经有使用这种方法，但对于中小型企业来说，这种方法的操作费用还是难以接受的。1.2.2 化学法化学破乳法一般是向含油乳化液废水中投加化学药剂，通过化学作用，辅以其它的分离方式，达到使乳化液脱稳、破乳，实现油水分离的目的。破乳一般包括pH调节、凝聚、吸附等过程，通常有凝聚法、酸化法、盐析法和混合法。 (1)凝聚法是通过向乳化废水中投加凝聚剂，水解后产生胶体，吸附油珠，将水中分散的细小油滴聚集成大油滴或者所谓的“油团”，再利用浮选法或沉降法将油份分离除去。该法适应性强，可去除乳化油和溶解油，以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物。常用的凝聚剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等无机絮凝剂和聚丙烯酞胺、二丙烯二甲基胺等有机絮凝剂，为了加强凝聚效果，通常两种絮凝剂复合使用，不同凝聚剂的pH值使用范围不同，使用时应按凝聚剂的种类调节废水的pH值。 (2)酸化法是将含油废水的pH值调节至34，使乳化油中的表面活性剂与酸作用生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇以达到破乳的目的，破乳后调节pH值至79。酸化法处理含油废水的优点在于工艺设备比较简单，处理效果比较稳定，但缺点也较多，如酸化后若借静置分离油层，所需时间较长，同时硫酸等的使用对设备有一定的腐蚀作用，因而设备要有一定的抗蚀性。目前，酸化法处理含油废水常作为一种预处理方法，与气浮或混凝等方法结合使用。 (3)盐析法是向乳化液中投加无机盐类电解质，去除乳化油滴外围的水化离子，压缩扩散层，减小电位，破坏双电层，油滴之间靠疏水作用聚集生产为大油滴，得以破乳。常用的电解质是Ca, Mg, Al的盐类，其中镁盐、钙盐使用较多。该法操作简单，费用较低，但单独使用投药量大，且对表面活性剂稳定的含油废水处理效果不好，因此常应用于初级处理。1.2.3 物理化学法物化法主要包括浮选法和吸附法。浮选法是依靠空气泡的表面吸附油粒或悬浮物达到分离的目的。该法主要用来处理分散油、乳化油和细小的悬浮固体物,对于去除废水中的乳化油有特殊功效。浮选主要用于去除水体中的乳化油,浮选设备常常被安放在初级除油设备后面作为二级治理设备。影响浮选分离效率的主要因素有污水流速、进气速度及单位液体所使用的气体体积、气泡大小及分散程度、水温、pH 值、化学物质等。浮选法的优点是效果好,工艺成熟;存在的缺点是占地面积大,药剂用量大,产生浮渣。1.2.4 生物化学法乳化油废水中的油和有机物均可作为微生物的营养物质，在微生物生长繁殖过程中被吸收合成或者被微生物氧化分解成简单的有机物和无机物，最终以C02, H20, N2, C114等形式释放，使污水得以净化。但此方法局限性较大，对于乳化油废水，其COD、BOD、S值较高，属于难生物降解的废水，而且生化法处理周期长、占地面积大。1.2.5 电化学法电化学法一般包括电解法和电火花法。电解法包括电解氧化法、电解还原法、电解絮凝吸附法和电解浮上法。电解槽中的可溶性电极有铝、铁、铝合金、锌等。电解使铁、铝等可溶性金属氧化失去电子溶解成金属离子( Fe2+ 、Al3+ ) ,然后金属离子水解生成铁或铝的氢氧化物胶体,具有吸附或凝聚乳化油或溶解的作用,然后沉降除去23,24。日本研制出的MEF电解槽,其阳极为特制的铝合金,可处理多种乳化含油废水,出水含油量大多小于10 mgL - 1 。电解法除油效率高,但耗电量大,装置复杂,电解过程有氢气产生,易爆。电火花法是用交流电去除废水中乳化油的方法，装置有两个同心的圆筒组成，内圆筒同时兼作电解，另一电解是一根金属棒，电极间填充微粒导电材料，废水和压缩空气同时送入反应器下部的混合器，在经多孔栅板进入电极间的内圆筒，筒内的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧的作用下，油分被氧化和燃烧分解，净化后的废水由内圆筒经多孔顶板进入外圆筒，并由此外排。 综上所述，含油废水处理方法较多，各有优缺点。但因含油废水成分比较复杂，油分含量及其水中存在形式不同，且多数情况下常与其它废水相混合，因此在实际处理过程中，应根据具体的水质情况确定相应的处理工艺。1.3 研究的目的、意义及内容机械加工及冶金行业含油废水，特别是含乳化油的废水，会在工艺设施、管道设备中和废水中的悬浮颗粒、氧化铁皮一起沉降，形成较大粘性的油泥团，堵塞管道和设备，影响正常的生产。如果含油废水直接全部或部分外排，将严重污染水体，并浪费了宝贵的水资源。为此，冶金行业设计、生产、科研部门都在积极探索新的除油方法，以期改善水质，保证水系统的正常运行。随着生产行业的不同，含油废水的性质和特点差别很大。在工业生产中，润滑油极易进入到生产冷却水中，从而形成了大量的含油废水。在温度、强力混合的作用下，这些油呈乳化状，与细小的氧化铁皮形成薪度极大的油泥团，给后续的水处理带来很大困难。循环供水系统必须的排污过程、过滤器反洗水的排放，使大量含油污水进入到环境中，给环境造成严重的污染。在目前的含油废水处理中，对乳化油废水较为有效的处理方法是絮凝剂法，其原理是向含油废水中投加絮凝剂，水解后产生胶体，吸附油珠，并通过絮凝产生矾花等物理化学作用，并利用加入的高分子物质的架桥作用达到絮凝，然后通过沉降或气浮的方法将油分去除，该法适应性强，可去除乳化油、溶解油以及部分难生化降解的高分子有机物。但对于处理不同类型的含乳化油废水，所投加的絮凝剂种类，及其处理条件也不尽相同。本文主要讨论机械加工行业乳化油废水的处理，其特点是:从金属切削、拉丝、压延等加工过程中排出的废乳化液，一般含乳化油浓度2%一10%之间，各种添加剂和金属切削等残渣较多。经处理后的废水可以达到或低于国家标准，不再对环境造成污染。研究内容包括:1.研究各种絮凝剂（低分子无机絮凝剂、高分子无机絮凝剂、高分子有机絮凝剂、复合絮凝剂）对机械加工行业乳化油废水的处理效果。2.经试验提出最佳药剂使用方案，确定最佳絮凝条件。 1.4 破乳絮凝机理在乳化状态很严重甚至两相难以分离的油水混合物中，由于两相形成比较稳定的油包水或水包油结构。在此情况下，投入一些药剂，以破坏稳定的双电层结构及稳定乳化体系，从而达到两相分离的结构。使用的这些为了达到破坏乳化作用的药剂称为破乳剂。早期的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜接触，代替原界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相成为水包油型乳状液。外相的水相互聚集，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。絮凝法的基本原理是在废水中投入絮凝剂，在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成絮粒沉降。废水在未加絮凝剂之前，水中的胶体和细小悬浮颗粒本身质量很轻，受水分子热运动的碰撞而做无规则的布朗运动。颗粒都带有同性电荷，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次，带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水发生水化作用，形成一种水化膜，阻碍各胶体的聚合。一种胶体的胶粒带电越多，其电势电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用越大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。在废水中投入絮凝剂以后，胶体因电势电位降低或消除，破坏了胶粒的稳定状态。脱稳的颗粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。未经脱稳的颗粒也可以形成较大的颗粒，这种现象称为絮凝。按机理可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕四种。(1)压缩双电层机理胶团双电层的构造决定了在胶体表面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距离越大，则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有的反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到双电层中，从而使扩散层厚度减小。由于扩散层厚度减小，电势电位降低，因此他们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。由于扩散层减薄，它们相撞时的距离就减小了，这样相互间的吸力就大了。使其排斥与吸引的合力由斥力为主变为以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。(2)吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减小了静电斥力，降低了电势电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。 (3)吸附架桥作用机理吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并不直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。还可理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。高分子絮凝剂一般具有线状或分枝状长链结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中，这样聚合物就起了架桥连接的作用。聚合物在胶粒表面的特殊吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物与胶粒表面二者化学结构特点。因其线性长度较大，当他的一端吸附某一胶粒后，另一端又细分另一胶粒，在相距较远的两胶粒间吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大的絮凝体。(4)沉淀物网捕机理当金属盐(如硫酸铝或三氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物(如石灰)作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物(如A1(OH)3 、 Fe(OH)3 、Mg(OH)2)或金属碳酸盐(如CaC03)时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕当沉淀物是带正电荷(Al(OH)3及Fe(OH)3在中性和酸性范围内)时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快。此外水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。以上介绍的四种机理，在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，只是在一定的情况下以某种机理为主而已。低分子电解质的以双电层作用为主；高分子聚合剂以架桥连接产生絮凝为主。2 实验部分2.1 实验方法和仪器药品2.1.1 实验方法破乳剂主要用于电离分解水中乳化状态的悬浮油,使其脱稳与水分层,便于后续混凝处理。经实验比较发现,在水样中加入CaCl2当反应浓度达到2 g/L5 g/L时,水样的破乳效果较好。本实验选用CaCl2溶液对每组水样进行破乳预处理。实验在其他条件保持相对不变的情况下,分别改变每组水样的絮凝剂种类、反应温度、反应pH值及絮凝剂投加量等反应条件,观察不同条件下废水混凝沉淀效果。2.1.2 实验仪器 实验过程中所用的主要实验仪器见表2-1。表2-1 实验仪器实验仪器规格/厂家烧杯玻璃仪器容量瓶玻璃仪器水银温度计玻璃仪器电子天平北京赛多利斯天平有限公司SHB-III循环水真空泵郑州长城科士贸有限公司85-2恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司PHS-3C型精密PH计上海精密科学仪器有限公司2.1.3 实验原材料和试剂本研究实验用水是机械加工产生的乳化含油废水。试剂种类：破乳剂：氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中和剂：硫酸无机絮凝剂：氯化铝、硫酸铝、PAC 有机絮凝剂：阳离子PAM 阴离子PAM 非离子PAM2.2 电解质破乳实验2.2.1 电解质破乳机理在含浮化油废水中加入一定量的电解质，可使乳化油发生破乳。主要可以以下从几个方面讨论:(1)电解质中的阳离子有压缩双电层的作用，当电解质浓度达到一定值时，会导致双电层破坏，油珠变成中性，稳定性遭到破坏，达到破乳的目的。(2)某些金属阳离子在碱性条件下可以水解产生难溶的氢氧化物胶体，这些胶体一般是比较长的线性分子，伸展了的线性分子在水中能够借助范德华力吸附几个甚至很多个油滴，产生凝聚作用，形成含油絮凝体。(3)很多阴离子表面活性剂可与一些金属阳离子发生皂化反应，生成难容物质使得油珠表面原带有负电荷的阴离子表面活性剂大大减少，乳化液稳定性下降，提高处理效果。2.2.2 定性破乳实验实验向含油废水中投加各种电解质，经搅拌混凝后观察破乳情况，实验现象见表2-2。表2-2 电解质破乳絮凝实验现象电解质实验现象氯化钠无明显破乳现象氯化钾无明显破乳现象氯化镁产生细小矾花，不易沉降，稍有破乳现象氯化钙产生大量微小絮凝体，有明显的破乳现象，但沉降较慢2.2.3 定量破乳实验 实验分别向含乳化油废水中投加20，40，60，80，100，120mg/L的电解质，搅拌后静沉3Omin，取液面下2cm处水样进行测定，油的去除效果见图2-1。投药量（80mg/L）图2-1 投药量与油去除效果的关系实验观察到，投加氯化钙的水样产生了大量的絮凝体，由图可以看出，氯化钙的破乳效果较好，且最佳投加量在80mg/L。2.3 絮凝剂除油实验2.3.1 无机絮凝剂除油实验实验药剂：试验选用两类无机絮凝剂做为破乳除油药剂，一类是低分子无机絮凝剂，如氯化铝;一类是高分子无机絮凝剂，如聚合氯化铝。在无机絮凝剂除油实验中，向破乳后的乳化油废水中分别加入低分子无机絮凝剂、高分子无机絮凝剂。观察两种絮凝剂对破乳后的乳化油废水的絮凝情况。2.3.2 有机絮凝剂除油实验 近年来，有机絮凝剂发展迅速，新产品不断问世，形成了类型齐全、规格品种系列化的一个新兴的精细化工领域。有机混凝剂按其聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子混凝剂两大类。若加入的高分子物质的数量小于起保护作用所需要的数量时，不但对胶体无保护作用，而且往往使溶胶对电解质的敏感性大大增加，因而聚沉值减小，这就是所谓的敏化作用。后来的研究表明，许多高分子物质能直接引起聚沉，被称作高分子的絮凝作用，这些高分子被称为高分子絮凝剂。许多有机高分子聚合物很容易吸附在胶体粒子上，粒子间的相互作用因而受到影响，聚合物的吸附可以使胶体的稳定性增强，也可以使之减弱。在有机絮凝剂除油实验中，向破乳后的乳化油废水中分别投加非离子PAM、阳离子PAM、阴离子PAM，搅拌，观察几种絮凝剂对破乳后的乳化油废水的絮凝情况。2.3.3 复合絮凝剂除油实验目前在复合絮凝剂的研究和使用方面存在两种趋势，一种是通过分子合成，将几种离子聚合在一起，形成一种新型的絮凝药剂，如聚合硫酸氯化铝等，这些新型药剂兼有这几种离子的特性，絮凝效果好。但由于合成离子较多，影响合成药剂处理效果的限制因素也较多，另外由于水体污染成分也十分复杂处理，这些都使新型合成药剂使用范围受到很大的限制，而且使用合成絮凝剂在水质出现波动的情况下处理效果欠佳。第二种趋势是利用使用范围广，合成工艺成熟的两种或多种药剂配合使用，药剂间产生协同增效作用，从而提高处理效果。这些用于复合的絮凝剂一般都有生产量大，价格低廉的优点，因而有较广泛的前景，对其的开发和应用应受到进一步的重视。复合药剂的优点主要有以下几点:1.用于复合的药剂一般都是价格低廉、使用广泛、货源充足的药剂，基础理论研究比较透彻，有利于用理论指导实践。2.由于复合药剂间产生协同增效作用，使得处理效果得到提高，而药剂的投加量却有所减少，从而可以有效降低药剂费用。3.在水质波动情况下，复合药剂的抗冲击能力较单一药剂强。在复合絮凝剂除油实验中，向破乳后的乳化油废水中先加入50mg/L对的PAC，快速搅拌，然后投加不同浓度的PAM，其浓度分别为0.0mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，1.5mg/L。进行慢速搅拌。观察絮凝情况。3 实验结果与讨论3.1 对无机絮凝剂除油实验的结果与讨论无机絮凝剂的除油实验现象见表3-1，对油的处理效果见图3-1。表3-1 无机絮凝剂破乳絮凝实验现象药剂名称絮凝体数量及形体沉降速度絮凝效果氯化铝很多白色絮凝体，形成细小，结构松散缓慢沉降速度较慢，时间较长，一些微小的絮体无法沉降，悬浮在水体中硫酸铝很多白色絮凝体，形成细小，结构松散缓慢沉降速度较慢，时间较长，一些微小的絮体无法沉降，悬浮在水体中聚合氯化铝较多白色絮凝体，形体较大，结构密实快沉降速度快，时间短，沉降效果好图3-1 投药量与油去除效果关系从上面的试验可以看出随着投药量的增大，处理效果逐渐变好，当投药量大于50mg/L对油的去除率难以提高，其原因是水中含有的溶解性油及其它溶解性有机物难以用凝聚法去除。氯化铝和硫酸铝的最佳投药量在50mg/L,PAC的最佳投加量在40mg/L。使用无机絮凝剂时投药量大、絮凝体形体细小、数量多、沉降长，而且有一些微小的絮凝体无法沉降，悬浮在水体中。由于投药量大，这样就导致高处理费用。使用PAC也产生较多的絮体，形体较大，结构比较松散。在水流的搅动下，絮凝体易被打碎，变得细小，沉降速度较低分子无机絮凝剂快，出水中仍还有一些微小的絮凝体。由于高分子无机絮凝剂比低分子无机絮凝剂具有更强的电中和能力和强烈的吸附趋势，而且形态稳定，投加后可以立即发挥凝聚和絮凝作用，所以对于同一水质的水样，高分子无机絮凝剂的投药量比低分子无机絮凝剂小的多，沉降效果也较好。3.2 对有机絮凝剂除油实验的结果与讨论 使用有机絮凝剂除油的实验现象见表3-2、3-3。表3-2 不同性质PAM现象比较电解质实验现象阳离子PAM形成絮体较大阴离子PAM矾花细碎非离子PAM矾花细碎表3-3 不同絮凝剂效果比较絮凝剂絮凝体数量絮团体积沉降速度处理水清楚程度PAC多大快清PAM较多较大较快较清由上表可以得出，有机絮凝剂相较于无机混凝剂具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少、处理效率高。在以聚丙烯酰胺一系列的高分子有机絮凝剂中以阳离子的效果最好。.3.3 对复合絮凝剂除油实验的结果与讨论通过实验可以得到结果不同浓度的PAM对破乳后乳化油的处理效果，其结果见图3-2。图3-2 PAM+PAC投加量与油去除效果关系由实验可知，投加PAC处理含乳化油废水时，投加量大，产生的絮凝体多。PAM加入后即刻就有大块的絮凝体生成，而未投加PAM的水样仍有大量细小的絮凝体，3Omin后才达到较好水平，但絮凝体结构松散。根据复合药剂不同配比产生效果的差异，得出结论，投加PAC:PAM=50:1时效果最好。3.4 对复合药剂除油的影响因素讨论含乳化油废水成分比较复杂其浊度成分主要是有机颗粒物及油按分散程度考虑，属于胶体分散系。投加复合药剂，通过破乳降低液体表面张力，絮凝充分压缩双电层，降低电势电位，是实现液体脱稳的必要条件，但要想迅速形成粗大絮凝体，关键在于胶体颗粒应始终保持较高的碰撞次数以求得较大得凝聚速度。为此，还必须提供必要的外加能量。在影响破乳-絮凝处理效果的众多因素中，pH值、搅拌强度、搅拌时间和沉降时间等是主要的影响因素。下面分别取上述影响因素中的一个因素作为变量加以试验，以确定复合药剂处理含乳化油废水的最佳条件。3.4.1 PH值对絮凝效果影响对于每种药剂，当其投加到水中时，混凝剂的水解产物形态受水体pH值的影响很大。由于其水解产物的不同，混凝的效果也各异，因此pH值是影响混凝的一个主要因素，故应首先确定药剂高效处理废水的最佳pH值。实验选取废水4份250ml水样，在一定条件下分别调整pH值为5.0, 7.0, 9.0, 11.0，搅拌后，静置沉降30min，分析。实验结果如图3-3所示。图3-3 pH值对含乳化油废水中油去除效果的影响实验证明，在pH值为9.0时絮凝效果较好，当pH值低于9或高于9时，水解反应形成的沉淀物又开始溶解，处理效果开始变差。这是因为絮凝剂在水解反应中不断产生H+，因此，要保持水解反应的充分进行，水中必须有碱去中和H+，否则水解反应不充分，对混凝过程不利。但pH值也不宜过高，否则水解反应生成的沉淀物会又开始溶解生成络合阴离子。3.4.2 搅拌速度及搅拌时间对处理含乳化油废水效果的影响在絮凝实验中，被处理水样的絮凝效果决定于颗粒碰撞的频率和有效性，前者由水动力学因素控制，后者由化学因素控制。搅拌速度作为重要的水动力学因素，它主要由搅拌速度和搅拌时间控制。无机絮凝剂有比较稳定的形态而水解较缓慢，投加后将以已有形态与颗粒物相遇而被吸附，而絮凝剂在吸附表面上将随之发生水解沉淀，因此在实验中以高速度搅拌使混凝剂快速的与废水混合均匀，可增加吸附几率。低速度搅拌可增加混凝剂与水样的充分接触，又不致使结成的絮体散开。搅拌时间与搅拌速度度对于絮凝效果是个综合相互作用的影响因素。(1)搅拌速度对处理含乳化油废水效果的影响取250m1废水3份，投加PAC药剂，投加量为50mg/L，然后加入1mg/L的PAM。在不同高速度下搅拌1分钟，70r/min下低强度搅拌3分钟，然后静置30min。实验结果如图3-4所示。图3-4 高搅拌速度对含乳化油废水中油去除效果的影响由图可知，搅拌速度在200r/min250r/min时，对含乳化油废水中油的去除效果较佳，尤其以搅拌速度为225r/min去除效果最佳。(2)搅拌时间对对处理含乳化油废水效果的影响取250ml废水3份，投加PAC药剂，投加量为50mg/L，然后加入1mg/L的PAM。在200r/min高速度搅拌下搅拌不同的时间，70r/min下低速度搅拌3分钟，然后静置30min，分别对比。实验结果如图3-5。图3-5 搅拌时间对含乳化油废水中油去除效果的影响由图可知，搅拌时间在6090s时，对含乳化油废水中油的去除效果较佳，尤其以搅拌时间为90s去除效果最佳。综上结果表明，在高搅拌速度下，搅拌时间在6090s时，对含乳化油废水中COD,油的去除效果较佳，尤其以搅拌时间为90s去除效果最佳。当搅拌速度小于200r/min，搅拌时间少于60s时，药剂对含乳化油废水的乳化油颗粒不能达到充分的破乳作用和混凝作用，废水中的颗粒不能充分的碰撞而絮凝，而当搅拌速度大于200r/min，搅拌时间多于90s时，虽破乳很充分，但由于搅拌速度太大，搅拌时间过长，把废水中本已形成的大片絮体打碎又重新分散到水中，从而降低了处理效果。在低搅拌速度下，搅拌时间在15-30min内较好，可以使反应更充分。3.4.3 沉淀时间对处理含乳化油废水效果的影响沉降时间也是影响絮凝效果的重要因素之一。首先，沉降时间的长短直接影响出水中悬浮物的含量，较短的时间不足以去除生成的絮体，但时间过长，工艺也难以允许，其次沉降时间也是反应时间的一部分，沉降时间的延长无疑也加长了反应的时间，去除效果一般较好。另外，对有吸附机理存在的混凝左右，在沉降过程中还可以去除一些离子。因此确定适宜的沉降时间十分重要。图3-6 沉降时间对含乳化油废水中油去除效果的影响经实验证明，沉降30min沉降已比较充分，效果较好。4 结论本论文对含乳化油废水处理概况进行了综述，对当前国内外含乳化油废水处理技术一般工艺和优缺点进行了归纳总结，并对国内外含乳化油废水处理技术发展趋势及絮凝机理进行了分析讨论。针对含乳化油废水易乳化、难降解的特点，采用复合药剂处理含乳化油废水，通过研究与分析，可以得出以下结论:1复合药剂处理含乳化油废水无论在药剂的单独投药量还是总投药量上得到了一定程度的降低。而且由于氯化钙的价格要比聚合氯化铝低得多，所以采用复合药剂处理要比单独使用PAC或PAM更加经济。2.利用这种复合药剂处理含乳化油废水的最佳工艺参数为: 选用CaCl2溶液作为破乳剂,投药浓度为25g/ L，PAC作为混凝剂,投药浓度定为50mg/L,为进一步提高混凝效果,同时投加1mg/LPAM；在最佳实验条件：pH值为9.0，搅拌速度为225r/min,强搅拌时间为90s,低搅拌时间15min，沉淀时间为30min下处理效果最好，各药剂确切投药浓度及操作条件待实际工程中具体验证。5 参考文献1 尹先清等.含油污水处理技术研究J.工业