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第九章 化工新技术与展望第一节 生物化工技术1.1 概述近年来，石油天然气等价格飞涨，下游企业面临严峻的运行危机。解决危机的主要途径之一就是转向以生物可再生资源为原料，反应条件温和、能耗低、选择性好、过程高效、可持续发展的新领域生物化工。生物化工是化学工程的一个前沿分支。它应用化学工程的原理和方法，研究解决有生物体或生物活性物质参与的生产过程即生物反应过程中的基础理论及工程技术问题。它作为生物化学、微生物学及化学工程之间的边缘学科，是生物技术中将近代生物学的成就转变成生产力所必不可少的重要组成部分。1.1.1 生物化工的定义及特点生物化工是化学工程与技术一级学科中包括的主要二级学科之一，是生物工程领域的重要组成部分，是运用化学工程科学的原理和方法，对生物技术实验成果加以开发和工程化的一门学科，广泛服务于化学工业、制药工业、食品工业、农药工业、环境生态保护等领域，对国民经济的发展具有重要意义，有很强潜在的经济效益和社会效益。生物化工具有以下特点：(1)原料可再生性：采用生物技术生产化学品一般都以光合作用产物及其加工品等可再生资源为原料，来源丰富，价格较低，如淀粉、糖蜜、农作物的秸杆等，在生产过程中产生的废料危害性较小，有利于经济的可持续发展，促进农业产业化发展。但原料成分常难以控制，给生产过程和产品质量控制带来一定困难和影响。(2)生产过程温和：在菌种的催化作用下，生产过程一般都在常温常压下进行，区别于许多化学反应需在高温、高压、强酸、强碱等剧烈条件下进行，因而安全性极高。但酶催化剂易于失活，易受环境的影响和杂菌的污染一般不能长时间使用，常以分批操作生产为主。(3)反应专一性：由生物酶催化反应一般都有很好的专一性，不仅有底物专一性，而且还有立体化学专一性，因此现代生物技术过程副反应极少。(4)设备同一性：生物技术生产化学品的设备一般都很相似，常可更换生产品种，而不像传统化工设备有明显的专一性。1.1.2 生物化工技术发展概况生物化工发展至今经历了一个多世纪。它的发展大致概括为3个时期：从19世纪80年代起到20世纪30年代末，不少发酵产品，如乳酸、面包酵母、乙醇、柠檬酸等相继投入生产，这是属于第一代生物化工产品。这一时期的特点是工业生产是实验室规模的简单放大，人们着重于工艺的研究，而未形成严格的工程学科。第二代的生物化工产品从20世纪40年代随着抗生素工业的兴起而出现的。在这一时期，在具有通气搅拌装置的发酵罐中大量培养青霉素产生菌的方法出现了，代替了原来用上千个瓶子进行表面培养的产生方法。这一时期，化工工程师成功地解决了好气性微生物的大规模培养中的氧供应、培养基和空气的灭菌以及产品提取中的关键技术和设备问题，并从中建立了发酵过程中的搅拌通气、培养基和空气灭菌等单元操作，为生物化学工程的建立奠定了初步的理论基础。从20世纪70年代末起，随着现代生物技术的兴起，生物化工又为利用重组微生物、动植物细胞大规模培养以生产药用多肽及蛋白质、疫苗、单克隆抗体等服务，从而出现了第三代生物化工产品。如用DNA重组体菌种生产的胰岛素、干扰素等。这些产品及其生产过程特点，进一步要求生物化学工程开拓新的生物反应器以及新的单元操作。1.2 生物化工技术应用领域1.2.1 生物农药生物农药是指以生物活体如细菌、真菌、病毒等微生物或其代谢产物为原料而制成的，或者是通过转基因、仿生合成具有特异作用的，用来防治农业病虫草鼠害和卫生害虫等有害生物的生物活体及其生理活性物质，并可以制成商品上市流通的生物源制剂，包括细菌、病毒、真菌、线虫、植物生长调节剂和抗病虫草害的转基因植物等。生物农药具有化学农药所不具备的杀虫效率高、不产生公害、对人体和家畜都没有副作用、环境兼容性好的优点，将逐步取代化学农药，广泛应用于农作物防病、治虫 、除草等方面，具有广阔的发展前景。生物农药具有高效、广谱、不易产生抗药性、对人畜安全、不污染环境等特点，而且原料易获得，生产成本低。生物农药与化学农药相比，其有效成分来源、工业化生产途径、产品的杀虫防病机理和作用方式等诸多方面，有着许多本质的区别，是当前农作物病虫害防治中具有广阔发展前景的一种农药。生物农药主要具有以下几方面的优点：选择性强，对人畜安全。生态环境影响小。可以防止害虫流行病。可利用农副产品生产加工。我国生物农药的研究起始于20世纪50年代初，至今已有50多年的历史。回顾生物农药的发展历程可分为三个阶段：从20世纪50年代初到70年代末，仿制国外成果或直接引进 ，成功开发了 Bt杀虫剂、井冈霉素、公主岭霉素、多效霉素 等生物农药，开辟了农用抗生素生物农药的第一个里程碑。从1980年初国家恢复农药登记管理制度，对生物农药进行了重新登记注册，正式登记了生物农药品种有9个，到1995年底又临时登记了10个品种，规范了生物农药的生产、布点和应用。生物农药发展进入一个相对规范、平稳的发展阶段，成为无公害农药制剂中的一支生力军。从1996年至2006年，生物农药进入了快速、健康的发展阶段。1994年我国将生物农药研制和环境保护列入中国21世纪议程白皮书，农业部专门成立了中国绿色食品发展中心，从政府角度规范绿色农业的发展，同时制定了AA级绿色食品生产中应用生物农药防治病虫草害的标准，促进了生物农药的发展。同时科技部将生物农药列入国家“九五”攻关课题和863计划中，并提出了产业化的要求，进一步加快了生物农药商品化的步伐。到目前已形成40余家研究机构、600余人的专业研发队伍和约200家的生产企业，少数品种已大批量出口到东南亚和美国。迎来了生物农药发展的第二个春天，同时为我国绿色食品和无公害食品的生产做出了重要贡献。1.2.2 生物柴油柴油分子是由15个左右的碳链组成的。研究发现，植物油分子则一般由14-18个碳链组成，与柴油分子中的碳链数相近。因此，生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的。与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能。一是点火性能佳。生物柴油的关键指标十六烷值较高，大于45(石化柴油为45)，抗爆性能优于石化柴油，从而使催化剂和发动机机油的使用寿命加长；二是燃烧更充分。生物柴油含氧量高于石化柴油，可达11，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧残留物呈微酸性；三是适用性广。生物柴油除了可作为公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，还可作为海洋运输、水域动力设备、地质矿业设备、燃料发电厂等非道路用柴油机的替代燃料；四是保护动力。生物柴油较柴油的运动粘度稍高在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损；五是通用性好。使用生物柴油时无须改动柴油机，可直接添加使用，无需另添设加油及储运设备，无需人员的特殊技术训练；六是安全可靠。生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全储运和使用；七是节能降耗。生物柴油其本身即为燃料，以一定比例与石化柴油混合使用可以降低油耗、提高动力性；八是气候适应性好。生物柴油由于不含石蜡，低温流动性佳，适用区域广泛；九是功用多。生物柴油不仅可做燃油又可作为添加剂促进燃烧效果，从而具有双重功能。从发展历程来看，生物柴油的生产方法主要有直接混合法、微乳化法、热解法、酯交换法和加氢裂化法，工艺对比如表9.1所示。 表9.1 生物柴油制备方法比较工 艺主要生产过程优 点缺 点直接混合法降植物油与矿物柴油或醇类相混合降低植物油密度和黏度， 工艺简单燃油雾化性能差，燃烧不充分，长期使用对发动机损害大微乳化法用乳化剂将植物油分散到黏度较低的甲醇、乙醇等溶剂中稀释植物油，降低黏度，工艺简单受环境限制，性质不稳定，难以推广使用热解法高温，催化剂下把植物油长链分子断裂成短链碳氢化合物产品性质与普通柴油相接近产品稳定性差，工艺复杂，成本较高，商业化应用困难酯交换法低碳醇与动植物油脂发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯产品基本符合0#柴油标准产品低温性能差，碘值高，烟气中NOx含量较高加氢裂化法采用常规炼厂加氢处理催化剂和氢气原料范围宽（含FFA），可降低NOx排放不联产丙三醇，加工费用高由表9.1可以看出，各种方法在降低植物油黏度、提高挥发度、改善低温性能等方面有共同特点，可以使植物油作为柴油发动机燃料使用。但不同制备方法各存在不足之处，如直接混合法和微乳液法只是简单地通过与其他原料混合来降低黏度，产品性质不稳定，长期使用会对发动机产生很大损害；高温裂解法和加氢裂化法是通过化学法改变分子结构，它们虽然从根本上解决了生物柴油黏度大、挥发性低的问题，但高温裂解法得到的产品质量较差，加氢裂化法成本较高。比较而言，只有酯交换法不但能从根本上改变分子结构，而且其工艺简单，设备投资小，适合大规模生产，故被普遍应用，并成为目前研究的重点。我国的生物技术在20世纪70年代中期开始起步，国内许多研究单位相继开展了基因工程、细胞工程、酶工程和发酵工程的研究，为我国生物技术的发展奠定了基础。可持续发展、安全、环保深入人心，生物燃料已成为不可阻挡的发展趋势。乙醇汽油、生物柴油的消费受到各国政府激励政策的鼓励，一股“绿色燃料”之风在全球化工业越刮越烈。近年来，由于生物燃料生产规模扩大，成本下降，生物燃料市场竞争力增强，生物柴油和乙醇汽油的消费量都在逐步加大。从消费情况来看，2005年德国占全球消费量的61，其他消费国家主要包括法国、美国、意大利和巴西，其消费总和只占到全球消费量的11。2005年西欧生物柴油产量占全球总产量的75，2010年将降至低于 40，主要原因是以亚洲为首的其他地区产量增速加快，亚洲将可能成为第二大生物柴油生产地区，其次是北美地区。2005年2010年全球生物柴油生产模式也将发生变化。2010年，美国可能成为全球最大的生物柴油市场，占全球消费量的18，新的大型消费市场将出现在中国和印度其他国家的消费总和将占到全球消费量的44。随着生物柴油产业的发展，其工艺技术也在不断改进，目前生物柴油生产工艺的发展方向是：生产装置大型化，生产工艺连续化、自动化、数字化和规模化，产品及废液处理绿色化。酯交换法生产生物柴油在国内外已实现工业化，并有大量专利覆盖。但一些新工艺仍处于研究探索中，以下几方面的问题将是今后研究的重点： (1)生产过程中废酸、废碱的经济回收方法，降低生物柴油燃烧尾气中NOx的排放量，进一步提高生物柴油生产及使用的环保性能。 (2)寻找有效的方法降低生物柴油的黏度和酸值，改善生物柴油的低温性能，进一步提高生物柴油质量。 (3)利用生物柴油良好的润滑性、环保性和安全性等特点，开发高品质的车用柴油。 (4)开展利用生物柴油和副产物甘油生产高附加值产品的研究，寻找生物柴油和甘油利用新途径，如利用生物柴油中不饱和脂肪酸酯生产二聚体甲酯；生物柴油多产烯烃技术；生产表面活性剂；脂肪酸甲酯代替脂肪酸；色拉级豆油用于醇酸树酯生产应用。1.2.3 生物乙醇所谓生物乙醇指的是通过微生物发酵途径，以各种不同的生物质(主要是含糖类)为原料发酵生产乙醇 (酒精)，尽管有其传统的生产优势，现代生物技术微生物技术的应用则有全新的内含生产菌种的选育，经过改造或重组建构，或酶活力提高以及各生产工艺改造等等。为扩大乙醇生产。提高其效率和产率是整个乙醇生产的基础和重要环节。尽管生物乙醇的使用有一定局限性，但国外应用的实践证明，多途径发展生物乙醇也显示其生命力。在发展生物乙醇过程中必须扬其优，克其弊，以利燃料乙醇的发展。乙醇产品不仅作为洁净能源，配制混合燃料使用，作为一种替代能源显现其特点：洁净、环保、再生能源，而且作为传统化学产品应用广泛，用乙醇生产乙烯，还可替代有致癌作用的MTBE (用于石油的增氧剂)等等。因此，可以说，生物乙醇是支撑“后石油时代”的石化工业的一个新兴基础产业，大有发展之势。以各国对燃料乙醇的研发与应用所取得的成就以证实。 展望未来1020年，燃料乙醇以其洁净、无污染 、可以再生的特点，不仅用于混合燃料，而且它将拥有新型燃料电池3040的市场份额，容量将是车用燃料的5倍以上。我国清华大学汽车工程系研发的生物乙醇柴油系统示范车是另一实例；其次，乙醇作为 MTBE的替代品充满着巨大商机。在美国，MTBE已被禁用，以乙醇取而代之，作为增氧剂之一，也是可行的。第三，以甜高梁 (抗旱能源作物之一)的汁液和籽粒为原料发酵生产乙醇，即用生产菌种经重离子辐射选育的菌种直接发酵生产乙醇优于粮食作物 (玉米)，缩短了发酵时间，在我国甘肃省作为定点生产甜高梁燃料乙醇的一个省，建立年产10万吨燃料乙醇的工厂。第四，如何利用作物秸秆作为原料通过发酵途径生产乙醇，仍然是一个需要继续探究的重大课题。可从几方面思考：(1)原料成分作为基质发酵生产乙醇的最适化；(2)选育高效优质生产菌株，现代生物技术应用改造或建构生产菌株是条重要途径；(3)有针对性改进生产菌株产乙醇所必需条件的最适化；(4)多途径开发作物秸秆资源，即获所需产品如甲烷等，又有益于环保。1.2.4 生物化工的其他应用(1)医药：抗生素，如青霉素，四环素、各种生长因子和疫苗等。生物药品的最大特点是毒副作用小，对人体安全，符合当今人们崇尚自然的心理。(2)酶制剂：酶是由细胞产生的蛋白质性质的生物催化剂，具有专一性和高效性，已被大量用于发酵、食品、医药、化工等部门。目前工业化生产的酶制剂有蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶等产品。(3)有机酸：采用生物化工技术生产的有机酸主要有柠檬酸、乳酸、衣康酸等产品，其中柠檬酸产量最大，产品广泛应用于食品、医药、轻工等部门。 (4)生物农药：农药工业的重要组成部分，主要产品有苏云金杆菌、井岗霉素、赤霉素、阿威菌素等。(5)有机原料：全球乙醇的生产仍以发酵方法为主，特别是在美国、巴西及农产品比较丰富的我国，发酵酒精占总能力的85以上。与石油化工路线相比较，生物发酵工艺生产的乙醇具有较强的竞争力，特别是以可再生的农副产品为原料，不存在资源枯竭的问题，是缓解石油供应紧张的办法之一。(6)其它：黄原胶、结冷胶、微生物多糖等产品也具有市场前景。1.3生物化工技术发展趋势目前全球生物化工产业以18的年增长速度迅猛发展，未来在化工领域中2030 的化学工艺过程将会被生物过程所取代。今后10年生物化工研发主要涉及生物高技术医药产品、资源和能源产品、环境保护等。概括为以下方面：(1)提高有机酸等产品发酵生产技术水平，以满足工业、农业、医药诸多方面的需求。(2)发展单细胞蛋白(SCP)等产品工业化生产，以满足饲料工业发展的需求，并更多地提供生物化工原材料。(3)开发生物固氮领域，研制高效优质生物固氮菌剂，并探究粮食作物自主固氮功能，为减轻化学肥料，为农业绿色革命做出贡献。同时探索高等动物及人体肠道内固氮菌及其功能，为人类人工制造“食用固氮菌剂”保健品寄予期望。(4)改变现有食品结构，使之多样化，富含营养保健功能，药膳结合，简便易行。(5)提高微生物生产丙烯酰胺、PHB工业化生产水平，既有利于生物塑料产业化，又有益于保护生态环境。微生物生产丙烯酰胺，产品纯度高，选择性好，转化率达99 以上；微生物生产PHB，尽管有独特优越性，但须降低成本，才有可能与化学塑料显示竞争力。(6)微生物多糖及双糖、生物色素、酶制剂、甜味剂表面活性剂以及生物粘合剂等产品有效开发，对此微生物技术及发酵工程应用是大有可为的。(7)提高氨基酸等产品工业化生产水平，以满足食品工业、医药工业及农林等多方面的需要。(8)生物农药研发，使微生物杀虫剂、微生物肥料在农业、林业以及畜牧业等方面得到了广泛利用。(9)发展有绿色能源之称的生物能源，一是气态生物如沼气、氢气等，研制新型燃料电池，有广泛的应用潜力；一是液态生物如乙醇等，利用农业废弃物生产乙醇既可开发无污染的新能源又可保护生态环境。(10)生化技术治理化学工业生产的污染物，特别是微生物技术的应用潜力巨大，前景广阔，它在保护环境和实现环保产业中将大有作为。(11)发展再生资源，纤维素等工程，开拓新原料源，如细菌合成纤维素就是其中一例。特别是那些废弃的有机物(垃圾)等通过现代微生物技术手段获取更多的化工产品，实现废物资源化。其次，这一生物整治技术的应用还可以实现废物无害化、减量化、能源化，最终可达到环保产业化的目的。(12)发展“生物反应器”技术，这是大量获取生物化工产品的一个重要环节，生物反应器的“三化”即大型化、多样化和自动化更有利于工业化生产，还必须提高分离和提纯技术水平。现代生物技术的发展，已使生物化工成为21世纪化学工业最富有生命力的产业。生物化工对于促进化学工业技术进步和产业结构调整、促进绿色化学工业发展起着至关重要的作用。美国某权威生物进展杂志预测，“生物技术是振兴化工的一个重要方面”，“生物原料体系和C1化学体系将成为重要的原料来源”，“2010年化学工业至少有10的化学合成将由高效的绿色生物化工技术取代”，“微生物技术同现代化学工业结合，将有可能形成一股导致化学工业结构调整的力量”。第二节 绿色化工2.1概述随着对环境污染认识的深入及知识水平的提高，人们提出了绿色化学(Green Chemistry)的概念，并将其作为防止环境污染的根本途径。绿色化学的研究内容为：寻找一个基本的方法来改变某一产品或过程的内在本质，以降低或消除其对人类健康及环境的影响。因此，绿色化学是开发从源头解决污染的一门科学，对环境保护及社会的可持续发展具有极其重要的意义。2.1.1绿色化学与化工的定义及特点绿色化学又称为环境无害化学(Environmental Benign Chemistry)，是利用化学来防止污染的一门科学。其研究目的是：通过利用一系列的原理与方法来降低或除去化学产品设计、制造与应用中有害物质的使用与产生，使化学产品或过程的设计更加环保化。绿色化学包括所有可以降低对人类健康与环境产生负面影响的化学方法和技术，在此基础上产生的环境无害化工过程，被称为绿色化工(Green Chemical Engineering)。绿色化学与化工是解决全球污染问题的一种方法。与传统的污染处理不同，绿色化学与化工通过改变化学产品的结构与性质或产生工艺过程，来减少或消除有害物质的产生与使用。这种方法是非常科学的，因为物质的化学结构同其毒性具有内在的联系，由于这个联系，绿色化学家可以设计或重新设计化学物质的分子结构，使其具备所需的特性又避免或减少有毒基团的产生与使用。同时，绿色化学追求高选择性化学反应，副产品极少，甚至达到原子经济性（Atom Economy，即100的原子利用率），实现零排放(Zero Emission)。因此，绿色化学与化工不仅可以防止环境污染，亦可提高资源与能源的利用率，提高化工过程的经济效益，对化工过程的可持续发展具有巨大的推动作用。2.1.2绿色化学的产生与发展传统上，化学家在开发化学物质的合成方法时主要考虑效率，因为效率不仅反应一个合成方法的质量，也是实际应用及经济方面的首要考虑因素。于是经济考虑在开发与设计合成方法中曾一度起主要的作用。另外，合成化学家由于处于一个化工过程的始端，在开发与设计如何合成所需化学产品的方法时，往往忽略处于过程末端的废物处理问题。因此，许多已存在的化工过程，虽然具有满意的经济效益，却对人类健康及环境造成了极大的负面影响（见图9.1），有的甚至到了必须被关闭的程度。化学工作者对环境保护负有很大的责任。同时，人们应认识到，处于“上游”的合成化学家对处于“末端”的污染问题起到的主导作用。图9.1 污染生产因此，目前一个化工过程不仅仅要考虑原料及设备消耗，还应考虑后续的废物处理，而后者往往可以使整个化工过程的污染问题得到大大解决，充分利用了原料（见图9.2）。因此，绿色化学与化工不仅可以直接减轻化工过程对人类健康与环境的负面影响，还有利于降低化工过程的整体成本，是推动化工过程可持续发展的唯一途径。图9.2 环境友好型生产2.1.3绿色化学的目标和任务绿色化学与化工的研究目标为：利用可持续的方法来降低维持人类生活水平及科技进步所需化学产品与过程所使用与产生的有害物质。一种物质的危险性(Risk)是其本身固有的危害性(Hazard)与其可同环境接触的暴露性(Exposure)的函数，可以简单地表示为二者的乘积：危险性 = 危害性 暴露性 = H E传统上，人们通过环保条例与法规来控制有害物质的暴露性以降低危险性。如制定标准来控制某一化学物质在水中的安全浓度，为操作人员采取保护措施等。目前，已开发出许多方法与技术来控制有害化学物质对人类及环境的暴露。但暴露控制不仅耗费了大量的资金，而且这种控制有失败的可能，对人类健康与环境具有较大的潜在危险。因此不是一个理想的危害防止与处理方法。与以上传统方法所不同的是，绿色化学与化工是通过降低有害物质内在的危害性来减小危险性。因此，不仅可以避免有害物质的暴露，还可以预防由于意外事故而造成的环境污染，是从源头防止环境污染的科学方法。2.2绿色化工的应用绿色化工生产不采用有毒、有害的原料、催化剂和溶剂，生产环境友好的产品，并使原料尽可能都转移到产品中。绿色化学又称环境友好化学，在其基础上发展的化工技术和化工生产实践，即绿色化工，其应用主要从以下几个方面进行介绍。2.2.1原料绿色化150 年前,大多数工业有机化学物品都是来自植物提供的生物质(Biomass)，少数来自动物物质，后来煤被用作化学原料。20世纪40年代以后，石油又逐渐成为主要的化学原料。今天95%以上的有机化学品来自石油，随着人类逐渐认识到煤和石油化学工业对环境的负面影响，科学家已经开始考虑如何重新利用生物质代替煤和石油来生产人类所需要的化学物质。利用生物质代替广泛使用的石油，是保护环境的一个长远发展方向，1996 年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖授予M.Holtzapple 教授，就是由于其开发了一套用石灰处理和细菌发酵技术，把废生物质转化为动物饲料、工业化学品和燃料。生物质主要是由淀粉及纤维素组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及与木质共生等原因，通过纤维酶转化为葡萄糖，难度较大。Draths 等报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚等，尤其是不需要从传统的开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的致癌物质,以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。另外，Gross首创了利用生物质或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此，引起了人们的特别兴趣，其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法Gross的聚合物还具有生物降解功能。2.2.2原子经济性绿色化学的核心是利用化学原理从源头上消除化工过程对环境的污染，其理想是采用 “原子经济”反应，即原料中的每一原子都转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的零排放。但目前还不可能将所有的化学反应的原子经济性都提高到100%。因此，不断寻求新的反应途径或不断提高现有化学反应过程的选择性，以提高合成反应的原子利用率，仍然是十分重要的目标。国家重点实验室致力于从新合成原料、新催化材料，到新合成加工途径、新反应器设计等化学工程的研究以及各学科交叉结合，提高反应选择性，以上始终是重要的研究方向。2.2.3催化剂绿色化绿色化学和化工将给化学工业和环境工程带来革命性变化，要实现环境友好的绿色化工，研究开发新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。在现代化工生产中,绝大多数化学反应都必须有催化剂的参与，因此,必须使催化剂绿色化,传统的催化剂应进行以下几个方面的改进:(1)催化反应选择性进一步提高,其目标是达到“原子经济性”；(2)既要与反应体系有良好的相溶性,又容易从反应体系中分离出来,以实现催化剂的循环使用；(3)催化剂本身对设备无腐蚀性,不对环境产生污染。绿色化工催化剂主要包括仿酶催化剂、固体酸催化剂、固体碱催化剂、金属催化剂等，这些催化剂不仅具有较高活性和选择性，而且催化剂和反应体系易于分离，新型绿色化工催化已成为实现化学工业从低污染向阻止污染方向转变的关键。目前,围绕催化剂的绿色化展开的研究中仿酶催化剂、固体酸催化剂等是值得注意的。酶催化反应具有高效性、专一性及条件温和的特点,是较理想的绿色催化剂,但天然酶来源有限、难以纯制,对环境敏感、易变性失活,开发与酶具有相似功能甚至更优越的人工酶已成为绿色化学研究的重要课题之一。酸催化反应是化学工业中重要的生产工艺,目前普遍使用的氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂,它们的共同特点是,对设备的腐蚀严重,对人体危害和生产废渣,污染环境,而固体酸催化剂如分子筛、杂多酸、固体超强酸则可以最大限度减少环境的污染。虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段 ，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势，也是当前催化领域研究的重点。绿色化工催化剂的深入研究，必将促进催化科学的发展，具有重要的社会效益和环保效益。2.2.4化工过程绿色化化工过程绿色化是指：在化学反应过程中尽可能采取无毒无害的原料、催化剂和溶剂；设计、生产的产品在其加工、应用及生命周期内各个阶段均不会对人类健康和生态环境产生危害；化工过程强化，即在生产和加工过程中运用新技术和新设备，极大地减小设备体积或极大地提升设备生产能力，显著地提高能量效率，同时极大地较少废弃物的排放；另外，发展化工新结构材料，对反应设备或反应器进行“模块化”设计，建立理想的“芯片”化工厂，也是化工过程绿色化研究领域的重要内容和目标。2.2.5产品绿色化“绿色”象征着自然、生命、健康、舒适和活力，使人回归自然的颜色，在面对环境 污染时，是无污染 、无公害和环境保护的代名词，其一般含义无需多作解释，即可为公众所认识和接受。 那么，怎样的化工产品才算是绿色化工产品呢?或者说，绿色化工产品具有哪些特征呢?一般地绿色化工产品应该具有两个特征：产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。 以上的二个特征对绿色化工产品本身以及使用后的最终产物的性质都提出了要求。首先，产品本身对人类健康和环境应该无毒害，这是对一个绿色化工产品最起码的要求；其次 ，当一个产品的原始功能完成后，它不应该原封不动地留在环境中，而是以降解产物的形式 ，或是作为产品的原料循环，或是作为无毒的物质留在环境中。这就要求产品本身必须具有降解性能。在传统的功能性化工产品的设计中，只重视功能的设计，而忽略了对环境及人类危害的考虑，然而在绿色化学品的设计中，要求产品功能与环境影响并重。 事实上，对于最早暴露出来的某些化学产品的污染问题，通过人们的努力已经找到了解决的方案。例如，为了对付塑料的“白色污染”，人们研究了可生物降解的塑料；为了消除农药对社会和人类的危害，人们研究了高选择性的、不含氯的新型杀虫剂。 以美国为首的发达国家，对绿色化工产品的研究开发非常重视 ，投入了大量的人力与物力，在解决化工产品的污染研究方面已经走在了世界的前列。他们对于许多化学产品的污染问题都进行了研究 ，并在一定程度上找到了解决问题的方法。美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更完全化学品奖，更是体现了这一领域具有高水平的最新成就。2.3典型绿色化工生产2.3.1清洁汽油国民经济的持续发展，带动了汽车工业和交通运输业的快速发展，同时汽车尾气排放的有害物质已成为城市空气严重污染的最大公害。随着人们环保意识的不断增强，保护人类赖以生存的地球生态环境，营造蓝色天空的呼声愈来愈高。清洁汽车离不开清洁燃料，减少尾气污染必须通过改进汽车设计、使用清洁燃料及设置汽车尾气转化器这三条途径共同作用来实现。为了加强对汽车尾气有害排放物的控制，世界各国尤其是发达国家，对汽油、柴油产品的质量要求愈来愈高。对汽油中的硫含量、芳烃含量、苯含量和烯烃含量及对柴油中的硫含量、芳烃含量（包括多环芳烃含量）及十六烷值指标的要求更加严格。因此生产满足新规格的清洁燃料就成为关系燃料生产企业生存和发展的重要条件，更严格的要求既是艰巨的挑战，也是发展的机遇。由于我国催化裂化装置加工的原料硫含量高、掺渣量高，因此在提高了企业经济效益的同时也造成了我国FCC汽油硫含量、烯烃含量高的后果。目前在FCC装置上通过采用一些新的技术，可以解决汽油产品烯烃含量高的问题，但硫含量高的问题还得依靠原料予处理和产品加氢精制来解决。限于较高的投资，FCC原料的加氢予处理在大多数中小炼油厂难以实施，而常规的加氢精制技术在减低汽油的硫含量的同时不可避免地会导致烯烃的大量饱和而使辛烷值损失，因此迫切需要开发一种专用技术，在保证辛烷值损失不大的前提下用以选择性脱除汽油中的硫化物。这就是清洁汽油生产技术。2.3.2生物柴油 生物柴油的生产也属于生物化工技术，前述章节已探讨过。本章提及生物柴油，主要在于其低污染性及原料高利用率。生物柴油的油脂原料可以是植物油脂，如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油 、玉米油、棉籽油等和棕榈油等，也可以是动物油脂，如鱼油、猪油、牛油和羊油等，这些都是绿色的化工生物资源。生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。其中，酯交换法是生产生物柴油的主要方法。酯交换法的基本原理是：利用原料中所含的脂肪酸和甘油三酸脂与一定量的甲醇等低碳一元醇，在催化剂(酸、碱或生物酶)和一定的工艺技术条件(温度、压力、时间、超临界)下，进行酯化或转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯，再经过分离甘油、水洗、干燥等后处理便得到了生物柴油。化学反应方程式如式（9-1）和（9-2）。从中可以看出反应物的高利用率。 酯化反应： （9-1）转酯化反应： 总之，生物柴油以其原料来源广泛，生产应用过程对环境污染小等优点已经受到人们的重视。生物柴油属可再生能源，对缓解我国对进口石油的依赖，实现经济可持续发展具有重要意义。2.3.3燃料电池早在上个世纪六十年代，燃料电池技术就在人类登月计划中扮演过重要的角色。除了在人类宇航探索中做出杰出贡献外，燃料电池技术将越来越多地走进我们的生活，发挥其重要的作用。燃料电池是一套电化学设备，它将氢和氧化合，把化学能转化为电能，同时产生水。由于燃料电池没有普通发动机的燃烧过程，不产生对环境的污染，因此它是一种清洁、可靠的能源。在燃料电池工作时，燃料电池的阳极是位于质子交换膜有氢一侧的电极。在阳极上，氢气被分解成带正电的质子和带负电的电子。质子通过很薄的质子交换膜到达阴极，电子在外部电路的移动产生电能。在被称作阴极的空气电极中，质子与空气和电子的结合形成唯一的产物-水。燃料电池需要的氧广泛地存在于空气之中；而氢作为世界上存量最丰富物质，可以利用太阳能、风能等可再生能源，以及从石油、生物物质和天然气中获取。燃料电池使用的氢为液态或气态。为燃料电池供氢可有两种方式：一种是通过使用重整器，从诸如汽油之类的碳氢燃料中重整制取高质量的氢，再提供给燃料电池组使用；另一种是把氢储存在汽车上直接供燃料电池使用。作为未来交通可持续发展的解决方案，燃料电池汽车技术已成为世界各国关注的问题。在我国“863”计划和“十五” 计划中，也都明确将替代动力汽车技术列为重点发展项目。近日，美国能源部长亚伯拉罕也宣布，布什政府将与美国国内汽车制造商联手开发燃料电池。这似乎意味着，此种以氢为原料的燃料电池最终将取代汽油，成为下一代汽车的动力来源，从而降低环境污染和美国对进口原油的依赖。随着世人对自身环境的不断关注，绿色环保的力量不断加大，同时世界石油资源不断趋于枯竭，人类迫切需要一种即环保又高效的车用清洁再生能源，经过反复斟酌，燃料电池被确定为替代石油的新能源。第三节 纳米技术3.1 概述纳米技术的出现是材料科学领域的典型代表与结晶。被誉为“21世纪的新材料”的纳米材料有许多优异性能，因此在多个领域都有广泛应用。纳米科学技术是在20世纪80年代诞生的，纳米技术一经问世，便迅速渗透到各个研究领域。近年来，纳米技术已经开始得到应用，纳米技术的应用不仅会引发一场革命，促进社会经济发展，而且会产生深远的影响，对提高人们生活水平起到积极的作用。3.1.1纳米技术的定义纳米(nm)是一个长度单位，一纳米等于十亿分之一米或千分之一微米，即1nm=10-9m。一个纳米的长度大约是三四个原子的宽度，对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位。国际上确认，当物质的粒径在100nm以下时，这种物质就可称为纳米材料。制备和驾驭这样小的物质的技术就是纳米技术。3.1.2纳米技术的产生与发展人们对客观物质世界的认识，分为宏观和微观两个层次。对宏观世界的观察从肉眼可见的物体延伸到几亿甚至几十亿光年之遥，上限无穷；所谓微观是指原子、分子、以及原子内部的世界，下限无穷。19世纪末20世纪初，有人观察到了介乎宏观与微观之间的，三维尺度很小的“处女地”内的一些奇异现象。后来科学家在这方面的观察和预言被证实，从而确立了客观世界存在着一个范畴纳米体系，范围是1100纳米。人们制备纳米粒子的奋斗最初的成功是在1963年，1984年西德的教授用情性气体蒸发原位加压法制备了具有三维纳米块状试样的纳米微粒，具有清洁界面的纳米晶体Pd、Cu、Fe等。1987年美国Argon实验室用同样的方法制备出了纳米TiO2多晶体。1990年在美国巴尔基摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着材料科学已进入一个新的层次，人们的认识又延伸到过去不被人们注意的纳米尺度。虽然自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体，但是人们都不依靠在自然界采集纳米微粒和纳米固体来使用。从实验室制备成功纳米材料以来的20多年里，1990年以前，主要是在实验室里探索用各种方法制备纳米材料；1990年1994年，人们关注的热点是如何利用已经挖掘出来的纳米材料的奇异特性设计纳米复合材料；从1994年起，人们的关注已经集中到人工组装合成的纳米结构的材料体系上。可见，纳米科学的发展正在飞速前进。目前，纳米技术越来越受到世界各国的重视和支持。美国国会以政府行为通过立法确定用37亿美元支持纳米技术的研究与开发。欧盟、日本、韩国等国家都投入大量经费用于支持本国的纳米技术研究领域。我国纳米材料技术研究始于20世纪80年代末期，同时将“纳米材料科学”列入国家攀登项目。通过“国家攻关计划”、“863计划”的实施，我国在纳米技术研究方面已投入大量的人力和财力。3.2 纳米材料的特性3.2.1 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：图9.3 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径大小的变化从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。3.2.2 纳米材料的体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为：其中 N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。3.2.2 纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。3.3 纳米技术的应用3.3.1纳米技术在化工领域的应用纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大,光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前，工业上利用纳米二氧化钛-三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理（含SO32-或 Cr2O72-体系），已经取得了很好的效果。纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。以往的静电屏蔽材料一般都是由树脂掺加碳黑喷涂而成，但性能并不是特别理想。为了改善静电屏蔽材料的性能，日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料。利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如Fe2O3 、TiO2 、ZnO等做成涂料，由于具有较高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。另外，氧化物纳米微粒的颜色各种各样，因而可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。另外，将纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固体润滑剂等。再有，由于纳米粉体的量子尺寸效应和体积效应，导致纳米粒子的光谱特性出现兰移或红移现象。在制备超细铝酸盐基长余辉发光材料时，用软化学法合成出的超细发光粉体的发射光谱的主峰位置，较固相机械混合烧结法制备的发光粉体兰移了12nm。余辉衰减曲线表明，该法合成出的发光粉体，其余辉衰减速度相对固相法合成出的发光粉体要快得多，这些都是由于粉体粒子大幅度减小所致。研究人员还发现，可以利用纳米碳管其独特的孔状结构，大的比表面(每克纳米碳管的表面积高达几百平方米)、较高的机械强度做成纳米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。3.3.2纳米技术在其它方面的应用（1）纳米技术在生物工程上的应用虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。（2）纳米技术在医学上的应用科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临床动物实验，估计不久的将来即可服务于人类。研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗。（3）纳米技术在光电领域的应用纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高10倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。最近，麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中，每个原子发射一个有用的光子，其效率之高，令人惊讶。3.4 纳米技术在我国的研究情况及取得的成果我国是开展纳米技术研究最早的几个国家之一，目前纳米基础研究在国际上已占有一席之地，应用开发研究也出现了新局面。纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入大量的资金进行研究工作。如美国最早成立了纳米研究中心，日本文教科部把纳米技术，列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6500万美元支持微系统的研究。在国内，许多科研院所、高等院校也组织科研力量，开展纳米技术的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下：定向纳米碳管阵列的合成，由中国科学院物理研究所解思深研究员等完成。他们利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米，长度约100微米的碳纳米管。并由此制备出纳米管阵列，其面积达3毫米3毫米，碳纳米管之间间距为100微米。氮化镓纳米棒的制备，由清华大学范守善教授等完成。他们首次利用碳纳米管制备出直径340纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出碳纳米管限制反应的概念。并与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。准一维纳米丝和纳米电缆，由中国科学院固体物理研究所张立德研究员等完成。他们利用碳热还原、溶胶