应用化学毕业论文-链状纳米碳酸钙的制备及其性能表征.doc

吉林师范大学毕业论文（设计）论文分类号：O647密 级：无论 文（设 计） 题 目棒状碳酸钙的表面改性研究黑体三号，居中学 院、专 业： 化学学院 化学专业黑体四号 学 生 姓 名： 孔思敏 年级、班、学号： 2012级 1班 201237010118Times New Roman字体。 指导教师及职称： 赵丽娜 教授 注：页边距四边都为2.5cm，论文命名“学生姓名学号题目”要求上交查重报告（维普检测）。 2017年4月26日目自动生成目录的方法：先将目录中将要出现的标题分别设置为一级、二级、三级标题，同时设置字体、字号，然后点击“插入”中“引用”，找到“索引和目录”点击“确定”，即可生成目录。 录标题：黑体三号，居中；内容：小四号；行距：1.5倍；此页不加页码；自动生成目录。论文排版要求：规范、美观（1） 文字两端对齐；（2） 数字与单位之间空1格；（3） 图与图题排在一版内；（4） 图与下文文字间空1行；（5） 表示“比例”等一些符号应从“插入”中的“符号”中插入；（6） 所有英文和数字均用Times New Roman字体。论文总体格式及要求：（1） 页面设置：上、下、右边界各2.5 cm，左边界3cm；（2）页面下方正中加页码；（3）打印：A4纸、单面；（4）装订：左侧；装订顺序：论文封面、论文题目、目录、正文、附录(可有可无)、附件(论文任务书、指导记录、答辩记录)。摘 要1引 言31 实验部分31.1 试剂与仪器31.2 实验装置图31.3 反应机理41.4 样品制备41.5 样品表征42 结果与讨论42.1 XRD分析42.2 TEM分析52.3 FT-IR分析52.4 油酸钠用量对碳酸钙粒径的影响62.5 Ca(OH)2质量分数对粒径的影响62.6 反应温度对碳酸钙直径的影响72.7 CO2流量对CaCO3平均粒径和反应时间的影响72.8 白度和吸油值的测定83 结 论8参考文献8棒状碳酸钙的表面改性研究黑体三号，居中摘 要黑体小三；内容：宋体小四，行间距20磅: 研究采用了有机物表面处理方法，利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）所具有的特性对碳酸钙（CaCO3）进行表面改性。并对CTAB用量及活化温度这两个影响因素进行研究。通过SEM、XRD、FT-IR等测试手段对其结构和性能进行表征。关键词黑体四号；内容：宋体小四；关键词：3-8个：纳米碳酸钙；表面活性剂；表征Surface Modification of Rod-like Calcium CarbonateTimes New Roman 三号，居中；每个实词的第一个字母大写。Abstract:摘要标题：Tiems New Roman小三，加粗；摘要内容：Tiems New Roman四号；行距：单倍；字数：不超过200个实词。 The organic surface treatment method was used in the work. Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as an additive was added into system and the surface modification of calcium carbonate (CaCO3) was finished. And the amount of CTAB and the activation temperature were studied. Structure and properties were characterized by SEM, XRD, FT-IR and other test methods.Key words:标题：Tiems New Roman小三加粗；内容：Tiems New Roman四号；关键词：38个。 Nano-calcium carbonate; Surfactant; Characterization 注意：中英文摘要尽量排在一页，实在排不下，就两页！引 言正文要求：一级标题：黑体三号；二级标题：黑体小三；三级标题：黑体四号；四级标题：黑体小四；正文：宋体小四；正文行间距：20磅；一级标题段前段后各0.5行。图题：黑体五号，居中；表头：黑体五号，居中。近年来碳酸钙已成为世界上应用最广泛的无机矿物质之一，它是一种质优价廉的填料，被广泛应用于造纸工业，每年用于造纸的CaCO3达1100万吨以上，且它有较高的白度和良好的色泽，也被应用于其他行业1-4。我国的石灰石矿资源十分丰富、分布广泛。我国对纳米碳酸钙的需求潜力很大，随着我国经济快速增长，碳酸钙微细化和表面活性技术的不断进步以及相关行业对提升产品质量的需要，将使纳米碳酸钙行业得到空前的发展5。因为CaCO3的晶型样貌对它的性质有较大的影响，所以制备形状特殊、晶型样貌不同、粒径尺寸大小可以控制、分布比较均匀的CaCO3材料已经成为目前科学研究的热点和难点6-8。目前，纳米CaCO3已经有了立方、球、片、链状等多种晶型样貌的产品。其中，链状纳米CaCO3的力学性能更为优异，长径比大、改塑性强，有较大的实际生产意义9-11。常用纳米碳酸钙的合成有以下两种方法：一是机械粉碎法即通过机器将碳酸钙粉末直接粉碎微细化；二是通过化学反应制备碳酸钙，如碳化反应。现在使用机械粉碎法制备碳酸钙仍然存在许多困难，所以主要采用化学反应法。该方法是利用储备量充足石灰石为原料，通过高温煅烧石灰石得到生石灰，将生石灰消化除杂，通过控制反应条件，在反应过程中加入添加剂，使反应进行到终点，将反应制得的碳酸钙浆液脱水、干燥、做表面处理，可以得到多种晶型样貌的纳米碳酸钙粒子12, 13。本文通过碳化法制备链状纳米CaCO3，检验了其主要性能，操作简单，便于推广。1 实验部分1.1 试剂与仪器 CaO，上海化学试剂采购供应站；油酸钠(SO)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，江苏孟河试剂化工厂；蒸馏水：实验室自制；CO2气体：四平市新胜气体厂，工业纯；N2气体：四平市新胜气体厂，工业纯；夹套式水热反应釜；PHCH恒温水浴器(上海方瑞仪器有限公司)。1.2 实验装置图1-CO2 钢瓶；2-空气压缩机；3-气体流量计；4-气体混合装置；5-恒温水浴；6-搅拌装置；7-夹套式反应釜；8-温度计 图1 实验装置图图题：黑体五号，居中1.3 反应机理 碳化法生成碳酸钙过程的方程式如下：CO2 (g) = CO2 (aq)CO2 (aq) + OH- = HCO3-HCO3- + OH- = CO32- + H2OCa2+ + CO32- = CaCO3 (s)1.4 样品制备将CaO与80热水按质量比为115的比例混合，在搅拌条件下消化3 h，得到的Ca(OH)2浆液过滤后隔绝空气存储备用。将一定量油酸钠溶于无水乙醇配制成溶液，使上述两种浆液混合均匀。使反应在反应釜中进行，注意保证体系温度恒定为80 。把预先准备好的试剂移入反应釜中，在搅拌的条件下通入CO2。测定反应的pH值，当pH=7时停止反应，用抽滤等方法处理产品。1.5 样品表征vw-7/10 型空气压缩机(蚌埠市联合压缩机厂)；透射电子显微镜(TEM)分析仪（日本 HITACHI 公司 Hitachi H-8100 分析仪）；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国 BRUKER 公司) ；Nicolet Impact 410型 FT-IR傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)；WSB-3A 型d/o智能式数字白度仪(温州市鹿东仪器厂)。2 结果与讨论2.1 XRD分析碳酸钙结晶有方解石型、球霰石型和文石型三种晶型结构。制备的链状纳米碳酸钙XRD衍射图谱见图2。观察图片可得出结论，制得的碳酸钙是典型的方解石晶型，并且没有杂峰出现，说明制得的CaCO3纯度很高。图2链状碳酸钙XRD 谱图2.2 TEM分析图3是制得CaCO3的TEM照片。观察照片，没有经过修饰的CaCO3是立方形的，如图3(a)所示，粒子平均直径大约为30 nm，分散不均匀，出现团聚现象；加入油酸钠后，CaCO3是链状的，如图3(b)所示，CaCO3链由许多小立方体晶粒形成，长径比大约是61，并且分散性有了较为明显的改善。这是由于有机质油酸钠与CaCO3按固定的方向互相影响作用形成空间网状结构，控制反应进行条件，在该结构内部进行CaCO3晶体成核与生长。由此得出结论，有机质能十分有效地控制CaCO3晶体的成核和生长，进而控制产品的形貌。图3 碳酸钙样品TEM 照片2.3 FT-IR分析 改性前后碳酸钙的红外光谱图如图4所示。观察图片可以得出结论，纳米CaCO3的特征吸收峰出现于1450 cm1、875 cm1和712 cm1处，改性后的纳米CaCO3在2917 cm1和2856 cm1 处出现了亚甲基的非对称和对称振动峰。结果说明有机质与CaCO3之间形成了稳定的化学键，从而改变了CaCO3粒子表面性质。图4 碳酸钙FT-IR 谱图2.4 油酸钠用量对碳酸钙粒径的影响图5为油酸钠用量对粒径的影响。在同等条件下，没有油酸钠时制得立方形的CaCO3，加入油酸钠后，得到链状纳米CaCO3。这是因为CO2气体通入反应体系产生的CO32-与Ca(OH)2 电离产生的Ca2+形成CaCO3晶核，因为这些晶核是极性晶体，它的表面活性很大，在没有添加剂存在的条件下生长形成力学稳定的较大的立方形。在晶核生长成较大的晶粒之前加入油酸钠，添加剂能在形成的晶核表面吸附，降低晶核形成的能垒，从而得到粒径较小的颗粒；另外，因为晶粒表面吸附了油酸钠，使某些方向上的活性大于其它晶面，活性晶面之间的作用力把晶粒连接在一起，形成链状结构。由图可知油酸钠用量为2 %时对于形成晶粒最有利，长径比最大。 图5油酸钠用量对粒径的影响2.5 Ca(OH)2质量分数对粒径的影响 图6是反应温度固定不变，Ca(OH)2在体系中的质量为400 g、CO2流量分别为600 mlmin-1时，Ca(OH)2质量分数对反应时间和产品粒径的影响。由图6可知，当Ca(OH)2质量分数小于11 %时，随着Ca(OH)2质量分数的增加，产品粒子的平均直径呈略微下降趋势；当Ca(OH)2质量分数为11 %时，产物粒径达到最小值；当Ca(OH)2质量分数大于11 %时，产物粒径呈迅速增大的趋势。原因是随着Ca(OH)2质量分数的增加，一方面，结晶成核速率是溶液过饱和度的接触能的函数，且由Gibbs-Thomson关系式可知晶核的形成速率越大，反应速率也越大；另一方面，反应体系的粘稠度增加，液膜和液相主体中存在着传质阻力，导致了CO2在液膜的扩散速率变小，同时，溶液的结晶长大速率与粒子浓度成抛物线的函数关系。图6 Ca(OH)2质量分数对产品粒径的影响2.6 反应温度对碳酸钙直径的影响 图7是反应温度对链状纳米碳酸钙直径影响的曲线。从图中可以看到温度对链状纳米碳酸钙的直径有很大的影响。温度在10-30 范围内，直径是20 nm，温度高于30 时，随温度升高CaCO3的直径逐渐变大，当温度到达40 时直径增大至80 nm，当温度为60 时CaCO3的直径增加至200 nm，但是此时CaCO3已经不是链状结构，而是纺锤形状。实验结果显示高温不利于形成链状纳米CaCO3，只有在较低温度下才能制得链状纳米CaCO3。 图7 反应温度对产物直径的影响2.7 CO2流量对CaCO3平均粒径和反应时间的影响 表2为CO2流量对所得CaCO3平均粒径和反应时间的影响。由表可知，当CO2气体分别以200、400和600 ml min-1的流速通入至反应装置时，所得碳酸钙粒子的平均粒径的变化情况分别为80-100 nm、40-60 nm和30-50 nm。可见，随着CO2气体流量的逐渐增大，所得碳酸钙粒子的平均粒径呈现减小的趋势。CaCO3的形成实质是气液两相接触的传质反应过程，随二氧化碳在溶液中过饱和度的提高，CaCO3形成晶核的机会增加了，晶核的形成超过晶体生长的速度，可得到粒径较小的产品，同时通入二氧化碳的速率越快，晶体生长时间越短，得到平均粒径较小的产品。表1表明：通入二氧化碳的流量增加，CaCO3晶粒直径减小，二氧化碳损失增多。同时当CO2气体分别以200、400和600 ml min-1的流速通入至反应装置时，反应时间明显减小。因此，当CO2气体的流量为600 ml min-1时，产品粒径小，反应时间短。表1 CO2流量对CaCO3平均粒径和反应时间的影响表头：黑体五号，居中Amount of CO2/(ml min-1)Diameter/nmTime/h20080-1005-640040-604-560030-503-42.8 白度和吸油值的测定将试样皿置于仪器台上，测定白度值。将试样皿在仪器台上旋转90，测定白度值；再旋转90，再测定一次。以上实验均读准至0.1，取3次测定的平均值为测定结果，见表2。吸油值在一定程度上表现了相对降粘值和浸润角两项指标，可以用来间接评价纳米碳酸钙与有机介质的亲和性14。根据国家测试标准选用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为有机相，测试所得碳酸钙粒子的吸油值15。平行3次测定碳酸钙吸油值，结果见表2。由表中数据可看出，所得链状碳酸钙粒子白度值可达到98.5 %，同时CaCO3的吸油值较低，说明有机相与被油酸钠修饰的CaCO3结合更容易，使填料在基料中的分散度得以提高，提高了材料的综合性能。表2 碳酸钙性能测试样品粒子样貌白度值/ %吸油值/（g/100 g）未修饰碳酸钙立方形92.780.4油酸钠修饰碳酸钙链状98.542.83 结 论 利用碳化法，以CaO为原料，在制备纳米CaCO3的过程中，中间产物Ca(OH)2的浓度，CO2的流量等因素对纳米CaCO3的成核和生长两个过程均有影响，进而影响CaCO3的颗粒尺寸的大小与长径比。通过对实验条件的控制，得到了长径比为61的链状CaCO3晶体，且分散性良好、白度值较高、吸油值较低。该方法操作简单，成本低，无污染，是一种重要的合成方法，在工业领域中具有一定的实用价值。参考文献标题：黑体小四，居中；内容：宋体五号；行距：16磅；标点符号用英文标点，每个标点后面空一格1 胡小芳, 苏志学, 吴成宝. 碳化法制备纳米碳酸钙工艺研究进展J. 广州化工, 2005, 33(5): 10-12.2 Dalas E, Klepetsanis P G, Koutsoukos P G. Calcium carbonate deposition on celluloseJ. Coll. & Interf. Sci., 2000, 224 (1): 56-62.3 Lakshminarayanan R, Valiyaveettil S, Loy G L. Selective nucleation of calcium carbonate polymorphs: role of surface functionalization and poly (vinyl alcohol) additiveJ. Cryst. Growth. & Des., 2003, 3 (6): 953-958.4 张志焜, 崔作林. 纳米技术和纳米材料M. 北京: 国防工业出版社, 2000.5 张瑞社, 杜芳林. 链状纳米碳酸钙的制备J. 青岛科技大学学报, 2004, 25(2): 149-151.6 Wang C Y, Sheng Y, Hari-Bala, Zhao X, Zhao J Z, Ma X K, Wang Z C. A novel aqueous-phase route to synthesize hydrophobic CaCO3 particles in situJ. Mater. Sci. Eng. C, 2007, 1 (27): 42-45.7 丁凤祥, 袁金凤, 潘明旺, 张留成. 纳米碳酸钙表面改性研究进展J. 云南大学学报, 2005, 27 (5A): 447-451.8 M G Niaa, H Rahimi, T Sohrabi et al. Agr. Water Manag. , 2010, 97: 1602-1608.9 秦勇利, 吴秋芳, 李福清, 陈雪梅, 陈建定. 链状纳米碳酸钙合成J. 非金属矿, 2004, 27(5): 9-11.10 Wang C Y, Xiao P, Zhao J Z, Zhao X, Liu Y H, Wang Z C. Biomimetic synthesis of hydrophobic calcium carbonate nanopartic