华南理工大学 本科物理化学复习笔记(2).doc

第七章 电化学一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率L，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式1电解质部分(1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e 还原态 nM = Q /zF = It / zF(2) 电导 G=1/R = kA/l 电导率： k= G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：Lm= k / c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Lm= Lm- A(3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 Lm = v+Lm，+ + v- Lm，-(4) 电导应用：i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA H+ + A- 解离度 a = Lm /Lm 平衡常数 K q = a2 / (1- a) (cq/c)ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：k溶液=k难溶盐+k水 k难溶盐 摩尔电导率LmLm 溶解度c = k难溶盐/Lm(5) 平均活度及活度系数：电解质 ，v = v+ + v- ， a=gb/ bq(6) 德拜-许克尔公式： ，其中 A=0.509(mol-1kg)1/2 ，I = (1/2) S bBZB2 2. 原电池(1) 热力学 D G= -zFE D S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p D H =D G + T D S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T D S =zFT( E/ T)p(2) 能斯特方程 D rGmq = -zFEq = -RTlnKq 当T=298.15K时，(3) 电极电势 对于还原反应：氧化态+ z e- 还原态 电极电势 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极 正极 界面表示： 盐桥 可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面 三、关键的计算题类型1电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。2给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。3给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。4给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。5典型题形例1(2002年题)： 25时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b0.555molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E1.015V，(E/T)p = 4.0210-4 VK1。已知Eq(Zn2+/Zn)-0.7630V, Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(1) 写出电池反应。(2) 求上述反应的平衡常数Kq。(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共12分)解：(1) 电极反应： Zn(s) Zn2+ + 2e AgCl(s) + e Ag(s) + Cl电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl2(l)(2) Kq = exp(zFEq/RT) = exp296500(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.9831033(3) ，而，代入 1.015=(0.2220+0.7630)(0.05916/2)lg(4g30.5553) g = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 296500298.2(4.0210-4) Jmol-1= -23136Jmol-1非电池反应：Qp= DrH = DrGTDrS = DrGQr = zFE+ Qr= -2965001.015+(-23136) Jmol-1 = -219031Jmol-1 例题2(98年题)：(1) 25时，将某电导池充以0.1000moldm-3 KCl , 测得其电阻为23.78W；若换以0.002414moldm-3 醋酸溶液，则电阻为3942W。 已知0.1000 moldm-3 KCl 的电导率kKCl =1.289 Sm-1, 醋酸的极限摩尔电导 L HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数(7分) (2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计成电池。 已知25、pq 时，C(石墨)的燃烧焓为 393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求该电池的标准电动势E q； (b) 若25时，CO2的压力为101325Pa, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9分) 解：(1) Kq= ( c / cq )2/(1) =(0.002414)0.082442 / (10.08244) = 1.788105(2) (a) D rH q = -393.51kJ， D rS q = 2.92 JK-1 D rG q= D rH q TD rS q = 393.51kJ298.15K2.92k JK-1/1000 = 394.38 kJ Eq = (D rG q)/zF = 394380J/ (496500C) = 1.022V(b) (b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPaE = E q (RT/zF) ln p(CO2)/ pq / p(O2)/ pq即 1.012V = 1.022V (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2)则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt 负极： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)返回第九章 统计热力学初步一主要概念 定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵二主要公式1各种运动能级公式平动：，立方体时 ； 其中x，y，z分别为1，2，3，正整数； 基态e t,00 简并度g t ：基态g t,0 =1，第一激发态gt ,1 =3。转动： e r = J(J+1)h2/8p2I , 基态e r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,振动： eu = (u + )hv， 基态ev, 0 = hv ；gu =1，u=0,1,2,2各种微态数公式(1)定域子系统： ；当(2)离域子系统：；当(3)系统的总微态数为：3. 波尔兹曼分布和粒子的配分函数 粒子的配分函数：波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和 e i = e i , t +e i , r +e i ,u +e i , e +e i , n 其能级的简并度亦表示为积的形式： g i = g i , t g i , r g i , u gi , e gi , n 配分函数： q = q t q r q,u q e q n4各种运动配分函数的公式 单原子分子 q =qt qe qn 双原子分子 q =qt qr qu qe qn 核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。(1) 平动配分函数：， 其中一维时的配分函数：ft = qt1/3 =(2) 转动配分函数：qr=(Qr /T1时， CV,m, u 0；Qu/T90，s 0，不润湿；当q0，s 0，润湿；当q0，s0，铺展。 5. 弯曲液面现象(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r (2) 毛细现象公式：压力 Dp= 2g /r = 2g cosq /r =rgh (r -液面半径，r -毛细管半径)(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：或 助记：平液面弯液面，D G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) D p =(M/r) 2g/r6吸附现象(1)气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： ， q-覆盖度，G -压力p时的吸附量，G(单分子层)饱和吸附量，b吸附系数吸附量为体积时，as =(V/22400ml)L A(2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式 G=或 G=(3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程： 当 dg /dc 0即 G 0、=0、 cA，B浓度变化很小)，u= k cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时，u = k” cBb，可通过上述方法求出b。6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：或，b=24称为温度系数。(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i不定积分式： 或指数式： 以ln(k/k) 或ln(k/k)对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定积分式 ： iiiEa大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。7各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应i. 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cBii. 积分式： iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系DrH DrU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) tiii. 半衰期： 。iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABCi. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cBii. 积分式：中间产物极大时的时间与浓度 。8. 处理复杂反应动力学方程的方法：(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。(3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。9光化学定律（1） （1） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。（2） （2） 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。（3） （3） 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 式中:光速c，普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数，-波长 (4) 量子效率:10催化作用 (1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2)催化剂的基本特征i. 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如DG、DH。iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。三、主要题型： 确定反应级数a、b，计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题： (1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3)若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb . 其中kp= k (RT)1-a-b-。2给出cA-t 关系，求级数a、b，活化能Ea及k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。5综合例题例题1(2002年)：乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。(共12分) 解：本题与天津大学物理化学第四版教材11.33题基本相同。 设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 总压p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1pA01) t代入数据得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 例题2(2002年)：有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) (1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) (3) 计算可逆反应的反应焓DH。(4) (4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p, 达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 pq p= pqt=t pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA2pq p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (pq -pA)2 k1 pA ( pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2pq p)/t =lnpq /(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s例题3(2003年)：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664(1) (1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。(2) 若在400 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分）解： (1) 速率常数k的单位为dm3mol1s1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3mol1s1)= Ea/RT + ln(A/ dm3mol1s1) 对比，可得 Ea12884KR12884K8.315JK1mol1107.1kJmol1 A= exp(20.2664) dm3mol1s1 =6.33108 dm3mol1s1 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。(2) (2) 400 时的速率常数: ln(k/dm3mol1s1)12884K/673.15K +20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1s1设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Papx px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k=8.315JK1mol1673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/ (3.085103m3mol1s1 )45.37s例题4(2002年)：有一平行反应在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJmol-1和26 kJmol-1。(共10分) 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1) A的转化率x与时间的关系如下：t = ln(1x)/(k1+k2) ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65203.7426) kJmol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJmol-1 返回第十二章 胶体化学一、主要概念 均相分散系统(溶液)，胶体系统(亲液溶胶，憎液溶胶)，粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层DLVO理论，乳状液二、主要性质与公式1胶体的性质： 高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：(1)光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。散射光强度-雷利公式： (定性记忆)式中：I0及l分别为入射光强度和波长，V为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，a为散射角，l为观察者与散射中心的距离。此公式适用于粒子的尺寸远小于入射光的波长，把粒子看成点光源；不考虑粒子散射光之间的相互干涉；粒子不导电。应用解释：浊度计原理；超显微镜原理；早上、下午太阳红色，中午天空蓝色。(2)动力性质 i. 布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。 ii. 扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。 iii. 沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布。(3) 电学性质 i. 电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。 ii. 电渗：在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象 iii. 流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜(或毛细管)定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。iv. 沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。v从电泳速率或电渗速率计算z电势 (准确记忆)式中e为分散介质的介电常数，e=ere0，er为相对介电常数，e0为真空介电常数。E为电势梯度，h为介质粘度。2憎液溶胶的胶团结构 根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下： (1)胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。 (2)紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。 (3)写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。注意: (1) 在胶团结构中， m， n， x均为不定数。 (2) 胶粒虽带电，但整个胶团结构是电中性。 (3) 对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。3扩散双电层理论 双电层由紧密层和扩散层组成。双电层结构可用下图模型表示。y0热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。yd斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。z电势(或电动电势)：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在 固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。z电势在数值上小于热力学电势。 图12-3斯特恩双电层模型 例如：10ml 0.1 moldm-3 KI + 9 ml 0.1 moldm-3 AgNO3 制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图12-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图12-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。(AgI)m nI -( n - x )K+ x- xK+紧密层固相扩散层胶核胶粒滑动面胶团溶液本体图12-1 KI稍过量时的胶团结构 图12-2 AgNO3稍过量时的胶团4电解质对溶胶的聚沉作用 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。（1） （1） 起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子(即反离子)；（2） （2） 反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3） （3） 与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。（4） （4） 有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。5DLVO理论：能较好解释带电溶胶稳定的原因。 除胶粒带电是溶胶稳定的主要因素外，溶剂化作用和布郎运动也是溶胶稳定的原因。6. 乳状液：稳定，加入稳定剂；去乳化手段。三、典型题型 计算胶体的性质(主要是z电势)，写出胶团结构，比较电解质对胶体稳定性的大小，及DLVO理论的理解是本章的主要内容。粗分散系统的性质仅需了解。例题1(2003年)：混合等体积的0.1 mo1dm3 KI和0.09 mo1dm3 AgNO3溶液所得的溶胶。(1) (1) 试写出胶团结构式；(2) (2) 指明电泳方向；(