氮化钛陶瓷——从矿物原料加工到陶瓷合成论.doc

中国地质大学（北京） 期末考试论文专用课程名称：技术陶瓷学 班号： 学号： 姓名： 成绩： 氮化钛陶瓷从矿物原料加工到陶瓷合成(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)摘要：本文主要讲述了金红石矿、板钛矿及锐钛矿的加工到氮化钛陶瓷合成的过程。矿物原料加工工艺主要包括重选、磁选、浮选、电选、酸洗或者几种工艺的联合法。加工处理后获得精矿二氧化钛，进一步提纯得到二氧化钛。二氧化钛经过氮化法、机械合金、自蔓延、CVD等方法制得氮化钛粉体，氮化钛是氮化钛陶瓷的基体材料。氮化钛粉体经过烧结过程最终获得目标产物氮化钛陶瓷。关键词：金红石、二氧化钛、氮化钛、氮化钛陶瓷、合成、性质正文：一、金红石天然矿物资源特征及加工处理1-5钛在岩石中呈氧化物和硅酸盐矿物存在。在自然界的主要富钛矿物有：金红石（TiO2）、锐钛矿（TiO2）、板钛矿（TiO2）、钛铁矿（FeTiO3）、钙钛矿（CaTiO3）和榍石（CaTiSiO5）。经济地质学家把焦点集中于钛的氧化物上，即金红石、锐钛矿和钛铁矿。这些矿物主要生长于变质的、与侵入岩有关的、第四纪沉积的和风化的四大类金红石矿床。我国已知主要金红石矿床主要有江苏东海榴辉岩型、湖北大阜山榴闪岩型、豫陕交界处八庙青山角闪片岩型、陕西凤凰尖千岩型及山西辗子沟直闪岩型5个，前四个为变质成因，后者为变质蚀变成因。变质型矿床，金红石子安颗粒主要为单晶、粒度较细、分布均匀。金红石一般呈黄褐、黑褐、黑色及棕红色，为半自形、自形粒状，金刚光泽、硬度较高。 由于不同地区的金红石矿，其成因、产状、矿物品位等因素都不一样。所以不同地区的金红石矿选矿方法都不一样。我国的金红石矿品位普遍偏低，一般采用多种选矿方式并存的方法进行选矿，如重选、磁选、浮选、电选、酸洗等组成的联合选矿工艺，如此才能获得高质量的金红石精矿产品。1）重选，是根据矿物的密度不同而进行分选的方法, 具有生产成本低, 对环境污染少的优势。重选最适合于处理砂矿型金红石矿, 但在分选原生金红石矿, 重选作为富集手段, 往往是必不可少的。2）磁选，是根据矿物的磁性及磁性的强弱, 将磁性矿物与非磁性矿物及强磁性矿物与弱磁性矿物彼此分离而进行分选的方法。采用磁选作业可将导磁的钛铁矿、褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿等上磁矿物和非导磁的金红石矿物分离。用于金红石选别的磁选设备主要有CRG54 永磁双辊磁选机、885 单盘磁选机和双盘磁选机、PC22580 mm 干式磁选机、CTB269 永磁筒式磁选机。3）电选，是建立在矿物导电率基础上, 根据各种矿物表面导电性不同进行分选的选矿方法。由于硅酸盐、锆英石、白钛石不导电, 所以电选能较容易地实现导电矿物金红石与非导电矿物有效分离,进一步提高金红石精矿的品位和降低杂质含量。用于电选生产的设备有120 mm 1500 mm 双辊电选机、DSG26 高压双辊电选机，YD23B 高压电晕电选机4）浮选，是分选细粒金红石、降低金属损失的有效方法, 具有发展前途。浮选工艺是解决我国细粒金红石矿选矿难的关键作业。许多研究单位在这一领域已作了大量的研究工作, 取得了不少成果,寻找高性能捕收剂和无污染的浮选药剂制度是我国金红石浮选研究的重点5）酸洗，是为了适应精选矿物而生的工艺，金红石矿经重选、磁选、电选和浮选联合选别后,其粗精矿金红石单矿物含量仅为60%以上, 还有许多硅酸盐、碳酸盐、铁矿物等杂质矿物粘附在金红石边缘及裂隙, 为除去这些杂质, 提高精矿质量, 必须采用酸洗工艺。二、氮化钛化合物粉体制备与性质：1、氮化钛的性质6-8 氮化钛具有典型的NaCl型结构，属面心立方结构点阵。氮化钛属于“间隙原子”，其中钛原子占据面心立方的角顶。氮化钛是非计量化合物，它的组成为TiN0.6-TiN1.16。氮的含量可在一定范围内变化而不引起氮化钛的结构发生变化。由于TiN、TiC、TiO三者晶格参数接近（分别为4.23nm，4.238nm，4.15nm）氮原子常被碳原子、氧原子以任意比例取代形成固溶体，氮原子的变化会引起氮化钛的物理性质发生变化如氮含量减小、碳含量增加、氮化钛的晶格参数增大、显微硬度增大、抗震性降低。TiN 粉末一般呈黄褐色，超细TiN 粉呈黑色，而TiN 晶体则呈金黄色，具有金属光泽。TiN 的熔点为3223K，理论密度为5.43-5.44gcm-3。TiN的熔点比大多数过渡金属氮化物的高，而密度却比大多数过渡金属氮化物的低，因而它是一种很有特色的陶瓷材料。其主要物理性质如下：1）力学性能室温下，致密TiN 陶瓷的莫氏硬度为8-9，显微硬度为21GPa，弹性模量为43GPa， 抗弯强度为431 MPa， 断裂韧性6-10MPam1/2。2）热学性能室温下，TiN 的线膨胀系数为9. 3510-6K-1，热导率为19. 25W（mK）-1，具有较好的导热性能。3）电学性能室温下，TiN 的电阻率在10-5cm 左右，是一种很好的导电陶瓷。TiN 的化学性质：室温下，TiN 具有很高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸等均不发生反应；但在氢氟酸（HF）中有一定的溶解度，若HF 与氧化剂共存如HF与HNO3、HF与KMnO4 等，则可以把TiN 完全溶解。在强碱溶液中，TiN 会分解，放出NH3。TiN 具有较好的抗氧化性，其氧化开始温度在1000左右。2、TiN粉末的制备：7-8，18 TiN 粉末是制备TiN 陶瓷及其复合材料的原料， 它的性质对TiN 陶瓷的制备工艺以及陶瓷材料的性能有直接影响。主要影响因素有：TiN 粉末中的杂质含量、粉末颗粒的粒度和粒度分布以及颗粒形貌、后续成型工艺和烧结工艺。因此，要按照应用的不同要求制备出合适的 TiN 粉末。主要的制备方法：1） 、原料为金属Ti粉或TiH2的直接氮化法，该方法除了常见的用金属Ti粉或TiH2粉直接氮化法外，通过改变原料制备方法或加热方式等手段，衍生出了许多新的制备方法，如：机械合金法、自蔓延高温合成法以及的等离子法。反应的化学方程式为： 2TiH2+N2=2TiN+2H2 2Ti+N2=2TiN采用此种方法的特点是：合成温度在1000-1400之间，可得到超细和氮含量高的粉体，工艺较简单，但时间较长，需要30h。氧、碳含量较低，球磨时带入碳化钨杂质。钛原料较贵。2） 、原料为Ti的金属氧化物的制备方法，该方法主要采用的制备工艺有：还原氮化法、机械合金法、自蔓延高温合成法、微波合成法以及溶胶-凝胶法。其中还原氮化法是TiN粉末的常规制备方法。其反应方程式为：2TiO2+4C+N2=2TiN+4CO采用此种方法的特点是：合成温度在1250-1400之间，能制取活性超细粉末，但纯度不高，如果配料、合成温度适当，也可得到高纯超细粉末。此方法工艺简单，原料便宜，反应时间简短（约15h），生产效率较高，成本较低。3） 原料为Ti的卤化物（如TiCl4）的制备方法，该方法主要有的制备工艺是化学气相沉积法（CVD）和苯热合成法。化学气相沉积法也属于TiN粉末的传统制备方法，合成温度在1100-1500之间，而苯热合成法的合成温度为350-380。其制备反应方程式为：2TiCl+N2+4H2=2TiN+8HCl采用这种方法的特征是：制备的TiN粉末较细，纯度高，为超细活性粉末，但生产效力低，成本高。 另外，除TiN粉体的制备，为了满足生产新型复相陶瓷的需要，Ti(C,N)粉体、TiN-Al2O3复合粉体的制备也得到了研究9-11。Ti(C,N)粉体的制备很多方法和TiN的制备方法有异曲同工之处，如还原法、自蔓延法、溶胶-凝胶法等。此外还采用TiN和TiC高温固溶法以及TiC粉和Ti粉高温氨化或TiN粉和C粉高温反应。对于TiN-Al2O3复合粉体的制备，有文献报道首先采用化学共沉淀法得到TiO2-Al2O3复合粉体，再采用原位选择性氨化法，最终制备该粉末。三、氮化钛陶瓷制备性能及应用：氮化钛基陶瓷有多种，传统的单纯以氮化钛为基体烧结成陶瓷，随之技术的研究发展，出现了多种氮化钛与其他化合物粉体复合的陶瓷，如：碳氮化钛陶瓷、氧化铝-氮化钛陶瓷，而且研究热度每日愈增。1、氮化钛陶瓷18-191）氮化钛陶瓷的性能：氮化钛陶瓷是一种新型的结构材料，它不但硬度高（显微硬度为21GPa）、熔点高（2950），化学稳定性好，而且具有黄金色光泽。在机械及工中，已广泛采用化学沉积法（CVD法），在切屑刀具上沉积TiN涂层，大幅度提高耐磨性，从而延长了切削刀具的使用寿命并且具有防腐作用；再者用CVD法在手表上沉积TiN涂层，不但可以提高表壳的耐磨性，而且还达到金色的装饰效果。另外，TiN还有较高的导电性，和较高的超导临界温度。2）氮化钛陶瓷的制备工艺：首先进行氮化钛和其他添加剂的粉体制备，以上已做说明。其次是氮化钛陶瓷粉体的成型，氮化钛陶瓷可以根据其形状、尺寸大小采用各种成型方法，为了获得致密的氮化钛制品可用热压法。最后是氮化钛陶瓷的烧结，烧结可根据陶瓷用途的不同要求选择不同的烧结方法、仪器、氛围和添加剂。通常的压力和温度条件为：10-35MPa、1700-2000。3）氮化钛陶瓷的用途：利用氮化钛陶瓷硬度高、化学稳定性好的特点，可以用作耐熔、耐磨材料；利用氮化钛陶瓷有金黄色光泽特性，可用作表面装饰以提高耐磨性，特别适用于日用艺术陶瓷的表面装饰和代金饰材料；利用氮化钛陶瓷具有较高的导电和超导特性，可以用作熔岩电解的电极、电触头和超导材料。2、Ti(C,N)基金属陶瓷11-141）Ti(C,N)基金属陶瓷的性能与用途：Ti(C,N) 基金属陶瓷作为一种新型的工具材料,具有密度低、室温硬度和高温硬度都优于WC-Co基硬质合金, 化学稳定性和抗氧化性好,良好的耐高温、耐腐蚀性强、耐热性较高等优点, 但是其机械性能较差。其应用填补了WC 硬质合金和陶瓷刀具之间高速精加工和半精加工的空白, 既适用于高速精加工,又适用于半精加工和间断切削加工, 且切削速度高,表面质量好, 刀具寿命长。Ti(C,N)基金属陶瓷也可以制成可转位刀片, 用于精镬孔精孔加工和以车代磨等精加工领域。在最近报道的文献中，成功把氮化钛陶瓷制成了刀具。2）Ti(C,N)基金属陶瓷的制备：Ti(C,N)基金属陶瓷的制备如下图所以：烧结预烧结压制球磨配料Ti(C,N)基金属陶瓷的主要成分是Ti（C,N），通常以Co-Ni作为粘结相，以WC、Mo2C、VC、ZrC、Cr3C2、HfC等作为硬质相起增强作用。烧结过程中首先称量配料并制备好粉体，然后就是压制成一定预定形状。接下来最重要的步骤是烧结，Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结过程为液相烧结，采用的真空烧结或者气氛烧结两种。目前使用到的烧结技术主要有：放电等离子烧结，其特点为加热速度快、无污染、晶粒细小，但材料孔隙率较高、力学性能较差；微波烧结技术，这种烧结技术的显著特点是整体加热、降低烧结温度、改善材料性能、选择性加热、微波源纯净无污染等。除以上两种常见的含TiN基陶瓷外，见报道的的含TiN基陶瓷还有TiN- Al2O3基复相陶瓷15-16、Al2O3-Ti(C,N)复合陶瓷17等。TiN-Al2O3基复合陶瓷和Al2O3-Ti(C,N)复合陶瓷都具有耐高温高压、抗氧化、耐磨损等优良性能，在Al2O3基体中引入TiN或者TiC颗粒还能提高陶瓷韧性和具有重要作用的导电性能，目前陶瓷韧性较低的特点是使其进一步得到应用的瓶颈，改善陶瓷的韧性一直是现在科研的热点话题之一。四、致谢 诚挚感谢杨静老师对我们一个学期来的关心和支持，老师勤勤恳恳、认真负责，不仅让我们在课堂上学到了相关的专业知识，而且在课下还学会了初步写比较规范的学术论文，再次感谢！参考文献：1 吴贤、张建、康新婷、etc。 我国金红石矿资源分布、开发及技术现状。J 稀有金属 。2007,31:146-1502 赵一鸣。金红石矿床的类型、分布及其主要地质特征 J 矿床地质。 2008,27（4）：520-5303 郭秉文。我国金红石矿选进展。J 矿产综合利用 1992,（6）:26-304 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