催化快速法测定化学需氧量 实习论文

湖南化工职业技术学院湖南化工职业技术学院 实习论文实习论文 题题 目目: 催化快速法测定化学需氧量 院系名称院系名称: 制药与生物工程系 专业班级专业班级: 工业分析与检验 学生姓名学生姓名: 学学 号号: 指导老师指导老师: 2014 年 5 月 20 日 1 摘摘 要要 用催化快速法测定废水中的 COD，在强酸性溶液中，加入一定量重铬酸钾 作氧化剂，在专用复合催化剂存在下，于 165恒温加热消化水样 10min，重铬 酸钾被水中还原性物质（主要是有机物）还原为三价铬，在 610nm 处测定三价 铬的含量。根据三价铬的量换算成消耗氧的质量浓度。 关键词：关键词：催化快速，COD，氯离子，准确度 2 Title Catalytic method for determination of chemical oxygen demand (cod) quickly Abstract With catalytic method for determination of COD in waste water fast, in strong acid solution, add a certain amount of potassium dichromate as oxidant, in the presence of special composite catalyst, in 165 constant temperature heating digestion sample 10 min, potassium dichromate by water reducing agents (mainly organic matter) reduction of trivalent chromium, determine the content of trivalent chromium at 610 nm. According to the quantity of trivalent chromium conversion into the quality of the consumption of oxygen concentration. Keywords Catalytic rapid, COD, chloride ion, accuracy 3 目 录 一、 前言.4 二、快速法测定化学需氧量5 2.1 测定原理 5 2.2 仪器与试剂 5 2.3 实验条件 5 2.4 实验步骤 5 2.5 试样的采集与保存，及标准曲线的绘制 5 2.5.1 试样的采集与保存.5 2.5.2 标准曲线的绘制（或求回归方程）.6 2.6 重要试剂作用 6 三、结果与讨论7 3.1 消化温度选择 7 3.2 COD 消解时间选择.7 3.3 样品前处理方法选择 8 3.4 不同分析方法的比较 8 3.5 干扰物质的影响和消除方法 .11 3.6 回归方程、检出限 .12 3.7 回收实验及精密度 .13 四、总结与展望.14 致 谢.15 参考文献.16 4 一、一、 前言前言 化学耗氧量（COD)指用适当氧化剂处理水样时，水样中需氧污染物的氧化剂的量以每 升水消耗氧的毫克数表示，其值可粗略地表示水中有机物的含量，用以反映水体受有机物 污染的程度。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量的测定，根据所用氧化剂不同，有高锰酸钾法（CODMn）和重铬酸钾法 （CODCr） 。前者的基本原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热 30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸 钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准滴定溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样 品中高锰酸盐指数。后者的基本原理是利用重铬酸钾作为氧化剂在硫酸环境下，对水中的 还原性的耗氧有机物质进行氧化，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定剩余的重铬酸钾，通 过计算得到样品中的 COD 值（以氧的质量浓度 mg/L 表示） 。 这两种方法在使用中，存在着下面的一些缺点，需要对其改进：（1）测定时间过长， 尤其是样品的消解过程一般需要至少 2h，完成测定过程需要 4h。 （2）试剂消耗量大，而且 需要使用银盐作催化剂和汞盐以消除氯离子的干扰。催化剂 Ag2SO4所产生的 AgCl 沉淀又 会吸附有机物而影响氧化率和分析的准确性；HgSO4掩蔽 Cl的干扰，将有过量 Hg（） 排入废水。因此该法不仅增加了测定成本，而且还会造成新的环境污染。 （3）操作繁琐， 不易进行连续自动测定。 （4）试样的采取和测定地点不同一，势必在样品的保存过程中使 样品中的耗氧物质发生改变，影响样品测定的准确度。鉴于以上这些不利因素，对标准分 析方法的改进主要集中在提高消解速度和降低环境污染这两个方面。 5 二、快速法测定化学需氧量二、快速法测定化学需氧量 2.1 测定原理测定原理 在强酸性溶液中，加入一定量重铬酸钾作氧化剂，在专用复合催化剂存在下，于 165恒温加热消化水样 10min，重铬酸钾被水中还原性物质（主要是有机物）还原为三价 铬，在 610nm 处测定三价铬的含量。根据三价铬的量换算成消耗氧的质量浓度。 2.2 仪器与试剂仪器与试剂 1、纯水 2、试样：标准液 3、浓硫酸：分析纯 4、专用氧化剂；重铬酸钾硫酸溶液 5、专用催化剂（硫酸银硫酸） ；催化剂使用液：将专用催化剂用浓硫酸稀释 10 倍 后使用 6、邻苯二甲酸氢钾标准溶液：COD 值为 500mg/L （称取预先烘干 2h 的基准或优级纯邻苯二甲酸氢钾 0.4251g（105100） ，溶于少量 水中，转移至 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。现配现用。 ） 7、掩蔽剂：称取 7.0g 硫酸汞（分析纯） ，用新配制的 20%（V/V）硫酸 100mL 溶解。 8、分光光度计：10mm 比色皿 9、恒温消化装置(COD 消解器)：温控 1650.5 10、磨口具塞刻度试管（COD 消解器专用试管）：15mL 2.3 实验条件实验条件 分光光度计与电脑连用，开机，选择方法，选择标准曲线，在 610nm 处测吸光度，用 10mm 的比色皿做实验，用蒸馏水做空白实验，再用待测溶液测吸光度，计算结果。 恒温消化装置(COD 消解器)：控温 1650.5 2.4 实验步骤实验步骤 1.吸取 3mL 混合均匀的试样（或适量水样稀释至 3mL）置于专用反应管中，加入 1mL 掩蔽剂，摇匀，再加入 0.5mL 专用氧化剂摇匀，最后垂直快速加入 2.5mL 催化剂使用液。 2.将反应管依次置于恒温加热装置的孔穴内，当温度回升到 165开始计时，消化水样 10min，取出反应管，室温下冷却。 3.于 610nm 波长处，用 10mm 的比色皿，以水作参比液测定吸光度，并作空白校正， 从标准曲线（或经回归方程计算得到）查出 COD 值。 2.5 试样的采集与保存，及标准曲线的绘制试样的采集与保存，及标准曲线的绘制 2.5.1 试样的采集与保存试样的采集与保存 水样由工艺取样及时送到质检环保分析室，由检验员及时的分析并汇报结果，过完实 验及时的贴上标签（注明采样的时间，地点，采样人，分析时间及保存时间） 6 2.5.2 标准曲线的绘制（或求回归方程）标准曲线的绘制（或求回归方程） 向一系列专用反应管中，分别加入 0、0.12、0.16、0.30、0.60、1.20、2.00 和 3.00 邻 苯二甲酸氢钾标准溶液（相应的 COD 值为 0、20、25、50、100、200、333 和 500mg/L） 用水补足至 3mL，然后依照与 2.4 测定水样相同的步骤操作。 （容量瓶多次稀释直接取 3mL）从测定的吸光度经空白校正后以吸光度对 COD 值绘制标准曲线（或计算回归方程） 2.6 重要试剂作用重要试剂作用 1 催化剂（硫酸银硫酸溶液）使水中的芳烃、吡啶等有效被氧化。 2 氧化剂（重铬酸钾硫酸溶液）：氧化水中的还原性物质。 3 掩蔽剂（硫酸汞硫酸溶液）： 掩蔽水样中的氯离子。 7 三、结果与讨论三、结果与讨论 3.1 消化温度选择消化温度选择 表表1 消解温度对比消解温度对比 项目146156157164162166167 59.0083.8685.6 58.5083.8785.4COD=84.8mg/L 58.9683.8585.860.0 平均值58.8283.8685.6 平均回收率69.498.9101 如表 1 用葡萄糖谷氨酸标准溶液(COD=84.8mg/L)进行试验(消化时间为 1020min)。 当消化温度为 146156时氧化不完全，回收率70%；当温度为 157164时可氧化完 全，回收率达 98.9%；当温度升为 162166时回收率可达 101%；当温度167时，反 应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在 160165。 3.2 COD 消解时间选择消解时间选择 分析 COD 的方法，操作时样品在 165的条件下，消解时间变化。针对 COD 分析方 法中的消解时间做了相关察对 COD 的影响，进一步优化 COD 的分析方法。 实验过程：配置两种不同浓度 COD 标准溶液，浓度分别为 250mg/l 和 500mg/l，分别 消解 10、20、30、60 min，实验数据见下表 2 表表2 COD消解时间对比消解时间对比 标准浓度(mg/L)250500 消解时间(min)1020306010203060 1255248259260505487517513 2254262268274504510507500 3247250249253494498504521 4246247255254488497497505 5248249250260489497505489 实 验 数 据 6251252253236482500491469 平均值(mg/L)249251256256494498504500 从平均值来看，消解 10min 至 60min 数据差别不大，都可以满足检测要求。从数据的 分布来看 500 mg/L 标液在 20min 时的结果比 10min 时相对准确，原因可能是消解器使用 8 时间较长，加热孔穴被污染存有污垢影响导热速率，故而影响高浓度标准溶液的消解效果。 而 250 mg/L 标液消解 10min 与 20min 数据几乎没有差别，消解器污垢对其消解速率影响不 大。定期用乙醇擦试消解器，以消除污垢对加热速率的影响。既然 10min 时其氧化还原反 应基本完全，延长消解时间对结果的影响不明显，就没必要消解至 60min，因而可选 10min 作为 COD 的消解时间。 结论：通过以上分析可以得出缩短 COD 的消解时间至 10min 是可行的。 3.3 样品前处理方法选择样品前处理方法选择 1.样品前处理方法的选择，样品采集于玻璃瓶中，应尽快分析，如不能立即分析应加 入硫酸调至 PH2，温度控制在 4以下保存，保存时间不超过 5 天，采样量不得少于 100mL。 2.试剂添加顺序不可颠倒。 3.整个过程要佩戴医用手套，因为接触物料为极具腐蚀且毒性非常强的物质且在加入 催化剂的过程中必须在通风橱中进行。 4.各个试剂加入量要准确，拿取管子要用试管夹盖子要确保拧紧。 3.4 不同分析方法的比较不同分析方法的比较 因 GB/T 11914-1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法采用滴定方法，分析时间长、 加入试剂量多、产生废液多。为了减少含铬、汞、银等重金属废液的产生量、减少能耗和 简化操作步骤，特进行此方法比对实验，以期通过比对结果采用催化快速测定法。如表 3 表表3 两种方法对比两种方法对比 标准 GB/T 11914-1989催化快速法 掩蔽剂 硫酸汞硫酸汞硫酸溶液 氧化剂 0.250mol/L 或 0.0250mol/L 重铬 酸钾溶液 重铬酸钾专用氧化剂 催化剂 10g/L 硫酸银溶液稀释后硫酸银专用催化剂 滴定剂 0.1mol/L 或 0.01mol/L 硫酸亚铁 铵标准溶液 无 使用仪器 加热套 冷凝装置 DR2500 COD 消解器， Cary50 分光光度计 PUZJ-SB- 016 测试方法 手工滴定法紫外可见分光光度法 9 基本操作 移 20mL 样品 加入 0.5g 硫酸汞 加 10mL0.25 mol/L 重铬酸钾溶液 加 30mL 硫酸银硫酸溶液 加热微沸状态回流 2 小时 用纯水从冷凝管上端润洗内壁 加纯水使总量约 140mL 用 0.1 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液 滴定 移 3mL 样品 加 1mL 硫酸汞掩蔽剂 加 0.5mL 重铬酸钾专用催化 剂 加 2.5mL 催化剂(硫酸银硫酸 溶液) 于 165消解器中加热 10 分 钟 于 610 处紫外可见分光光度 比色 方法原理 国标法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经 沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未 被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 快速法：在强酸性溶液中，加入一定量重铬酸钾作氧化剂，在专用复合催化剂存在下， 于 165恒温加热消化水样 10min，重铬酸钾被水中还原性物质（主要是有机物）还原为三 价铬，在 610nm 处测定三价铬的含量。根据三价铬的量换算成消耗氧的质量浓度。 可行性：由于两种方法的偏离，没有改变测定的基本反应，仅在溶剂浓度及其用量及 消解方式及测试方法作了改变，并不影响反应的进行。由以下实验进行证明两种方法无差 异性(见表 4表 9)。 表表 4 方法对比方法对比 标准样品平行样编号GB/T11914- 1989：COD（mg/l） 快速测定： COD（mg/l） 1502497 2496502 3498500 4498502 5497500 6499501 7530510 COD=500mg/l 8486485 10 表表5 数据分析数据分析 项目 GB/T11914-1989： COD（mg/l） 快速测定法： COD（mg/l） N88 平均值500.8499.63 标准偏差12.76.99 平均值标准偏差4.52.5 相对平均偏差0.0150.008 表表6 方法对比方法对比 样品位号平行样编号 GB/T11914-1989： COD（mg/l） 快速测定法： COD（mg/l） 1248256 2248256 3248261 4247249 5249251 COD=250mg/l 6249252 表表7 数据分析数据分析 项目 GB/T11914-1989： COD（mg/l） 快速测定法： COD（mg/l） N66 平均值248.2254.2 标准偏差0.754.36 平均值标准误差0.311.8 相对平均偏差0.0020.011 11 表表8 方法对比方法对比 样品位号平行样编号GB/T11914-1989： COD（mg/l） 快速测定法： COD（mg/l） 11115 21211 31010 4911 51112 COD=10mg/l 689 表表9 数据分析数据分析 项目 GB/T11914-1989： COD（mg/l） 快速测定法： COD（mg/l） N66 平均值10.5011.75 标准偏差1.412.19 平均值标准偏差0.500.77 平均偏差1.1652.194 相对平均偏差0.1110.187 结果讨论： 国标法和快速法进行比对时我们选用三种标准浓度进行实验，COD 浓度分别为 500mg/L、250 mg/L、10 mg/L 实验数据分别做了平均值和相对平均偏差，统计数据结果如 上，由统计分析可以得出结论：目前使用的 COD 催化快速测定方法与国家标准采用的方 法测试结果没有显著差别，均在 GB/T11914-1989 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法的误 差范围内，所以可以采用质检中心现用方法作为国家标准 GB/T11914-1989 水质化学需氧 量的测定重铬酸盐法的替代操作方法。 3.5 干扰物质的影响和消除方法干扰物质的影响和消除方法 氯离子是 COD 测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯 离子反应生成难以离解的可溶性络合物。当水样中氯离子浓度1000mg/L 时测定结果明显 偏高，而且水样 COD 值越低则偏离越大，一般最小容许值为 250 mg /L5 。可见汞盐不 仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银 和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因 氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在 12 COD 测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量 氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该法尤其适 合于 COD 值较低、氯离子含量相对较高的水样。 实验可知，当水样中的氯离子浓度达到 1500mg/L 时，即使 COD 值低至 85mg/L 时该 方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度1500mg/L 时则开始出现干扰， 并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除 10001500mg/L 氯 离子的干扰；对于 15002000mg/L 的氯离子则需投加 2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓 度30mg/L 时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂（质检中心试验结果） 。 3.6 回归方程、检出限回归方程、检出限 结果的计算结果的计算 表表10 吸光度的测定吸光度的测定 编号COD（mg/L）吸光度 100.0000 2200.0077 3250.0087 4500.0173 51000.0353 62000.0713 73330.1193 85000.1781 标准曲线方程:Y（mg/L） =2801.8X+0.24 r=0.99996 式中： 2801.8回归方程的斜率； X 测得水样的吸光度； 0.24 回归方程的截距 经过一系列的实验证明此方法的最低检测限为 20 mg/L（质检中心实验测得） ，下面我 们以低于 20 mg/L 的标准做实验，为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空 白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。结果如表 11 表表11 实验数据的对比实验数据的对比 实测值 b1b2 平均值 b标准差 Swb检测限 L 12.510.511.5 15.514.815.1 1.98310.9 13 13.010.211.6 11.69.2610.4 8.346.957.64 5.566.956.26 因此，此方法的最低检测限为 20 mg/L。 3.7 回收实验及精密度回收实验及精密度 1、回收率的测定如表 12 表表12 回收率的测定回收率的测定 COD 标液（mg/L）吸光度实测结果（mg/L）回收率（%） 200.007220100 250.089125100 500.017850100 1000.0360101101 5000.177349799 2、验证方法精密度的数值表(mg/L)如表 13 表表13 精密度的测定数值表精密度的测定数值表(mg/L) 各种标准工作溶液的测定浓度值平行测定次数 103500250 1100505255 2101503240 398493248 4105494247 5100494257 14 四、总结与展望四、总结与展望 化学需氧量是指在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量， 我国现行测定 COD 的方法(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂 而易引起汞污染等问题。早在 1985 年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定 COD 的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方 面并无实质上的改进。1994 年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法， 该法虽缩短了分析周期，但仍需使