粉煤灰提取液中稀有元素的提取.doc

摘 要本文研究了溶剂萃取法从粉煤灰精制液中提取钪的工艺参数优化，所得强酸性待液使用偶氮胂（）分光光度法进行钪含量测定。考察了萃取剂种类、酸洗时间、酸洗浓度、萃取相比、协同萃取等因素，对粉煤灰精制液提钪过程的影响。实验结果表明，酸洗时间以90s为益，酸浓度为9mol/l，有机相水相比为3：1，TBP体积含量为10%时对粉煤灰酸浸液中Sc的提取效果最好，加入协同萃取剂后对钪的萃取效果有抑制作用。关键词：钪；萃取；TBP；P204；P507Abstract2AbstractThis paper studies the solvent extraction from coal fly ash refined liquid extracting scandium process parameter optimization, the strongly acidic stay liquid using azo arsine () spectrophotometric method to determine content of scandium. Inspected the extracting agent type, pickling, acid concentration, extraction time and extraction, the effects of scandium process for the refined liquid of fly ash. The experimental results show that the acid pickling time in 90 s, for profit, acid concentration for 9 mol/l, organic phase water than 3:1, the TBP percentage is 10%, after joining synergistic extraction agent has inhibitory effect on the extraction effect of scandium.Key words: scandium； extraction；TBP；P204； P507绪论3目 录第1章 绪论11.1钪的简介与资源11.2钪的提取技术21.3粉煤灰的产生及危害31.4 本文研究意义与内容5第2章 实验部分72.1实验药品与试剂7 2.2实验仪器8 2.3实验的目的与方法9第3章 实验结果与讨论113.1 单一TBP萃取剂对Sc的提取效果11 3.2 协同萃取体系对Sc的提取效果17第4章 结论25参考文献26致 谢27第1章 绪论英文文献.I中文翻译.IX第1章 绪论1.1钪的简介与资源1.1.1钪的简介钪是一种存在于自然界中多达800余种中的稀散元素，其最常见的存在形式是花岗伟晶岩类矿的副产物。但自然界中没有形成钪元素较集中的矿床,已知的钪钇石(ScY)2Si7)是含抗量最高的的矿物之一，含化合物Sc2O3量达35%-42%；其他含钪元素矿物分布不集中且含钪元素量都比较少。要从含钪元素量很低、自身化学组分异常复杂而分布分散的含钪矿石中分离和提取纯钪或者钪的化合物,非常不易。源于此，钪在世界上的产量非常低，由此导致价格十分昂贵,乃至超过了金银的价格，这严重限制了钪元素的使用。Sc在周期表中位于第三副族族元素中,经学者们证明，Sc与Al、Zr、Th、Re有较高相似性的化学性质，其提取的难度在一定程度受到了这个原因的影响而增加。氧化钪和钪的卤化物是Sc的主要无机化合物。钪元素的碱性氧化物以及碳酸根、硫酸根、硝酸根、草酸根、硫代硫酸根一类酸根的盐类等化合物经过高温灼烧处理后都会有白色的Sc2O3固体生成。在所有化合物中，较易生成Sc的卤化物,它们在钪元素的分离和提取过程中占着重要角色。因此,对ScCl和ScF两种化合物有很多的研究。钪的结晶化合物-醋酸丙酮盐结构很稳定,易溶于有机物苯中,可用于Sc与Re、Th、Be等元素的分离1-3。由于Sc元素分布十分分散、且与其他元素在性质上具有一定程度的相似性，钪元素伴生元素的分离成为钪提取和分析离过程中的关键和重要步骤。不过迄今为止，由于技术和理论的不成熟，有效的对钪元素进行分离提取工作的单一、成熟的技术仍没形成。目前工业上常采用:分步沉淀过程，溶剂萃取过程和离子交换工艺来对钪进行有效地提取和研究,富集过程、分离过程和精提过程有效分离提取钪元素的必经的三个阶段。由于有机溶剂在提取Sc过程中富集和分离效果明显且快速、方便，现目前常采用有机溶剂对抗进行萃取。而离子交换法具有对不同金属离子选择性更好，提取流程短,所得钪产物的纯度高的有点,但处理过程中要用到较多量的淋洗剂且产量少,生产成本高,仅适用于高纯度的钪化合物的生产和制取。另外，虽然沉淀法工艺过程复杂繁琐,生产产品纯度不高,但通过配合其他方法使用，也能达到很好的提取效果。1.1.2钪的资源据统计钪的世界储量约为200万吨，其中90-95%赋存于磷块岩、铁钛矿石及铝土矿中，少部分在钨、铀、钍。稀土矿石中。钪主要分布在中国、俄罗斯、美国、马达加斯加、塔吉克斯坦、挪威等国家。我国的钪资源非常丰富，铝土矿、华南斑岩型。石英脉型钨矿床、磷块岩矿床、华南稀土矿、内蒙古鄂博稀土铁矿床、四川攀枝花釩钛磁铁矿床等与钪有关的矿产储量巨大。1.2钪的提取技术目前主要有3种方法来浸出钪:萃取法、离子交换法和沉淀法。1.2.1萃取法 上世纪90年代就有人开始研究用乳状液膜萃取法来提取钪，它的萃取机制是Sc3+先于载体在膜外侧反应生成钪的络合物，接着呢是钪的络合物穿过外膜进入膜内，发生逆向反应，再次生成Sc3+。例如，李亚栋等人采用的是用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)作为载体，用乳状液膜萃取法来提取钪，可以使钪的萃取率达到95%以上。南方冶金学院的徐廷华等人采用的用TTA为载体从混合液中提取钪的方法，可以使钪的提取效率达到了97.5%，效果很好。除了以上两种载体以外，还可以用异丙基磷酸单(1-己基-4-乙基)辛酯(PT-2,HL)作为载体来提取钪。在比如，用磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂来提取钪，在特定的条件下，钪的萃取率可以达到99.86%6。1.2.2离子交换法 美国的通用电话公司曾经在实验室里研究过用离子交换法来提取钪。第一步把含钪原料溶解在pH=2.053.5的酸中，接着用具有亚氨二醋酸效果的氢型树脂来处理处理酸溶液，再调节处理过得浆料的pH值到1.92.25，脱水后用含量低的无机酸来漂洗浆料，然后用二甘油酸处理吸附在整合树脂上的钪，使加载钪的二甘油酸再一次通过整合树脂，接着再将整合树脂通过具有磺酸效果的强阴离子交换树脂床，用NH4NO3水溶液解吸所需要提取的钪，用草酸将负载钪的水溶液形成草酸钪沉淀，最后煅烧草酸钪就可以得到高纯氧化钪。1.2.3沉淀法 目前关于用沉淀法来提取钪的研究还不成熟。通常是以溶解在盐酸中含钪氯化烟尘的浸出液为原料，用沉淀法将钪与铁、锰进行分离，接着用0.1mol/L的NaOH溶液来调整溶液的pH值，使沉淀剂仅仅只与Sc3+反应生成沉淀，而铁则是以离子的形式存在。由于沉淀剂能够在酸性环境中沉淀,在碱性环境中溶解，而Sc3+相反7。根据上述原理，将沉淀物溶解在稀盐酸中，就能将Sc3+以ScCl3的形式从沉淀剂中分离出来,不仅能净化钪，同时还能分离铁。1.3粉煤灰的产生及危害 渣和灰是煤炭在锅炉中燃烧所产生的两种固态残留物。一般来说，在炉膛底部取得的呈块状或者颗粒较大的则称为渣，而随着烟气从锅炉尾部排出，通过除尘器而得的粒度较小的固体颗粒则称为粉煤灰。 根据研究发现粉煤灰中所含的很多有毒物质会对环境造成污染，同时也给人体带来极大的伤害，如：放射性物质，致癌物质，有机污染物等。我国现有的处理粉煤灰的方式主要有两种，分别是回填和储灰池储存。粉煤灰对环境的的危害有很多，一方面表现在粉煤灰中的大量重金属元素会对土壤造成极大伤害，另一方面表现在空中漂浮粉煤灰的沉降和雨水对储灰池中粉煤灰的淋滤对水资源的污染，而且大量粉煤灰的存放又会占据大量的土地资源。由于粉煤灰是较细粒, 它所产生的粉尘可以在空气中悬浮，当有风时就会随风飘散而污染大气。据调查发现，在我国许多城市中, 悬浮颗粒物的产生主要是因为燃煤所产生的飞灰。由于冬季需要取暖而使燃煤量有所上升, 空气中的飞灰就会有所增加，飞灰中大于2 m的含有害元素的颗粒可以附着在人体的鼻咽区, 而小于2 m的颗粒则沉积在气管及肺泡区, 有害物质会被血液吸收, 并传送至人体的其他器官, 这种吸收的有毒物质会对人体健康产生更大的危害。 在我国火力发电的主体地位将在很长一段实践内无法发生改变，所以粉煤灰的量也将只增不减。据不完全统计，由于我国快速发展的火力发电形式，粉煤灰的产量将在“十二五”期间内达到前所未有的规模，因而其带来的利用价值和危害也将随之增加。1.3.1粉煤灰的组成及应用 粉煤灰中含有很多元素，在我国粉煤灰的化学成分基本相同（见表1.1），包括常量元素Si、Fe、Ca、Al、Mg、K、Na、S，还有微量元素和重金属元素，如Ba、As、Se、Co、Ga、Cu、Hf、Ge、Nb、Mo、Pb、Ni、Th、Rb等。如果能将粉煤灰中的稀有元素有效提取和回收的话将会带来巨大利润。相反的，如果不回收利用的话，不仅给自然环境带来极大影响，更会对我国相对紧缺的耕地资源造成损害。在当今社会，环境问题和资源的紧缺无疑成为各国关注的焦点，粉煤灰这把双刃剑的合理利用与综合管理将会给我国带来巨大的经济和社会效益。表1.3 粉煤灰的化学成分及其含量SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOSO2K2O+Na2O40-655-402-103-100.5--3.5粉煤灰是由很多具有不同形态和结构的微粒组成的，具有较大的比表面积和表面能，且具有内表面积大的多孔结构，吸附能力较强，存在着铝和硅等活性特点，通常情况下呈酸性。粉煤灰中还含有大量的矿物质，如Al2O3、MgO等，这些矿物质都有一定的利用价值。 上个世纪20年代，从人类开始利用煤粉开始，就有人开展了对粉煤灰的研究。到了70年代石油危机，发电厂的兴起使煤炭大量燃烧，这导致了数目巨大的粉煤灰产生，这给周围生活的人类带来了极大的困扰。因此，人类对粉煤灰的研究又增进了一步8-9。我国是煤炭消耗大国，随着工业化发展，粉煤灰的产量也逐渐增加。虽然粉煤灰对环境造成的危害不可小觑，但粉煤灰却有着不可估量的利用价值。目前，粉煤灰的应用主要有以下几点： 1. 粉煤灰在水体净化中的应用 水是人类生活的必须品，随着工业的发展，废水量逐渐增加。近年来，全球都在关注水污染的问题，废水的净化已成为焦点。据研究发现，粉煤灰的具有一定的絮凝能力，而且粉煤灰具有多孔性，内表面积大的特点，可以利用这一性质吸附废水中的有害物质，从而达到净水的效果。 2. 粉煤灰在建筑材料中的应用 粉煤灰可以用作水泥、混凝土、砂浆的掺合料，并且是水泥和混凝土的组成成分，粉煤灰可以作为原料替代黏土来生产水泥熟料的原料、制造烧结砖、泡沫混凝土、蒸压加气混凝土、烧结或非烧结陶粒、空心砌砖，可以应用到道路铺设等建筑材料中，这种做法既节省资源又可以变废为宝，同时也减少了粉煤灰对环境的污染。3. 粉煤灰在橡胶填料中的应用当通过适当的改性和工艺处理后，粉煤灰可以作为白炭黑和炭黑添加到橡胶中，经研究发现，把粉煤灰做改性处理后，添加量达20-30%时所制得的橡胶在力学性能方面与只添加炭黑的橡胶几乎相同10。1.4 本文研究意义与内容 由于钪特殊的物理化学性质，对钪的研究和开发必将带来革命性的意义，只要能好好研究钪，能找到好的提取钪的方法，必能对我国的经济及国防起到无与伦比的作用。 再加上钪的稀缺和及其昂贵的价格，对于钪的研究必定能够给我国带来巨大的经济效益。对钪的开发和研究不仅能够丰富我国的钪资源，也对我国高新产业的发展起到积极的促进作用。因为钪没有固定的矿物提取，在废弃物粉煤灰中可以用“一步酸溶法”将其中的钪元素提取出来，且母液中Sc的含量达到了目前主流钪提取资源的水平，有富集提取的价值。因此，本实验研究了从“一步酸溶法”粉煤灰精制液中萃取富集Sc的工艺及方法，摸索的萃取条件主要包括：萃取酸洗过程的振荡时间、酸洗浓度、有机相水相的相比、协同萃取剂的种类和添加量，并分析这些元素对钪萃取过程的影响，找到最佳的工艺条件。30第2章 实验部分第2章 实验部分2.1实验药品与试剂 本实验所用的药品与试剂，详见表2.1所示。表2.1 实验用药品实验试剂等级磺化煤油ARTBPARHClARNaOHAR磺基水杨酸AR缓冲溶液AR盐酸羟胺AR甲基橙AR偶氮胂ARP204ARP507AR仲辛醇ARP350AR2.1.1实验药品的配置Sc储备液：准确称取0.1534g Sc2O3于烧杯中，用适量的6.0mol/L盐酸加热使之溶解，用体积分数为5%的稀盐酸稀释，定容于100ml容量瓶中，得到浓度为1000mg/L的Sc（）储备液，在后续实验中使用时，可用蒸馏水稀释至10.0mg/L（10g/ml）作为Sc标准溶液使用。Sc精制液：本实验使用的Sc精致液，是采用“一步酸溶法”在粉煤灰酸溶提铝过程中获得的中间产品。具体成分详见表2.2所示。表2.2 精致液及酸浸液中含有的主要元素及含量（PPb）元素ScGaYLaCePrNd酸浸液含量267.700107.800560.7001710.0003037.000342.8001179.000精致液含量191.00010.840456.1001418.0002575.000288.600989.400续表SmGdTbDyErTmYbLu221.900187.90025.470127.10062.5007.94348.3806.235176.500158.50020.470102.00047.8106.17037.9605.458注：表示含量浓度超过检测范围。 一氯乙酸缓冲液：pH=2.5。称取一氯乙酸12.5g，称取三水合乙酸钠6.225g，10%的盐酸5ml，定容250ml容量瓶摇匀。偶氮胂：0.5g/l。称取0.5g偶氮胂定容1000ml容量瓶摇匀。磺基水杨酸：15%。称取15g磺基水杨酸定容100ml容量瓶摇匀。盐酸羟胺：10%。称取10g盐酸羟胺定容100ml容量瓶摇匀。甲基橙：0.1%。称取0.1g甲基橙定容100ml容量瓶摇匀。HCl：9mol/l。量取75ml，12mol/l的浓盐酸，定容到100ml，摇匀。NaOH：4mol/l。称取8g氢氧化钠固体，溶解定容50ml容量瓶摇匀。2.2实验仪器 本实验所用的仪器详见下表2.3所示表2.3主要仪器及型号仪器名称型号紫外-可见分光光度计T6 新世纪电子分析天平梅特勒托利多 AL104型酸度计pH213型2.3实验的目的与方法2.3.1实验目的本实验研究钪提取工艺的优化，主要途径是降低相比，酸洗时间对提钪率的影响，协同萃取对提取率的影响及协同萃取剂用量。2.3.2 钪的萃取方法使用有机相水相，液-液法萃取精制液中的钪离子，TBP可以从盐酸或硝酸介质中萃取钪。在不用稀释剂的条件下，钪的萃取率可以达到99%以上，条件是HCl介质浓度为9mol/L，并且萃取工艺要严格按照相关标准进行。 1. 单一TBP萃取剂萃取钪的工艺萃取：将一定浓度的一定量的TBP加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。酸洗：取10ml一定浓度的HCl于实验用分液漏斗中，震荡一定段时间，静置2分钟，分液，取下层液体于塑料瓶中。反萃：加15ml蒸馏水于分液漏斗中震荡30s，静置15分钟，取下层清液于25ml比色管中。调节pH值：移取8ml反萃液，用预先配好的4mol/l的氢氧化钠调节反萃液pH，使其达到3.54.5之间。如超过4.5则加稀盐酸使pH降低。显色：向调节好pH的反萃液中加入3ml磺基水杨酸，3ml盐酸羟胺，3ml缓冲液，3ml显色剂。倒入另一只25ml比色管中，加蒸馏水到刻线处定容，静置15分钟。2. 协同萃取剂萃取钪的工艺萃取：将10%TBP与某一有机萃取剂30ml加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置结束后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。酸洗：取一定浓度的HCl10ml于实验用分液漏斗中，震荡一定段时间，静置2分钟，分液，取下层液体于塑料瓶中。反萃：加15ml蒸馏水于分液漏斗中震荡30s，静置15分钟，取下层清液于25ml比色管中。调节pH值：移取8ml反萃液，滴入一滴甲基橙，逐滴加入氢氧化钠使溶液变黄，之后再加盐酸，使黄色褪去变橘黄色或者橙色。显色：向调节好pH的反萃液中加入3ml磺基水杨酸，3ml盐酸羟胺，3ml缓冲液，3ml显色剂。倒入另一只25ml比色管中，加蒸馏水到刻线处定容，静置15分钟。2.3.2 钪的测试方法偶氮胂（）其代号为ASA（），属于变色酸的双偶氮衍生物，其具有较大的共轭体系，与金属离子配合时电子云的密集程度较大，具有较强的配合能力，反应的灵敏度高，在光度分析中得到了广泛的应用15，16，特别是应用于稀土元素及稀土总含量的测定。偶氮胂（）试剂通常为深红紫色的粉末状固体，试剂的干燥粉末及中性水溶液都十分稳定，长期保存性质不变，在水溶液中呈紫色，在酸性溶液中呈玫瑰红色。偶氮胂（）的最大吸收波长为530 nm，在酸性溶液（pH为1.54.0）中试剂与金属离子络合作用15 min后，可得到紫红色的络合物，并能够稳定存在至少8 h。所得络合物一般具有一大一小的两个吸收峰。这主要是因为在试剂中只有一侧与金属离子络合，而另一侧没有络合，这样的两个生色体系便分别产生了上述两个吸收峰。显色剂与不同的金属离子络合，则所得络合物的大吸收峰便在不同的位置11。本实验中钪的峰值位置为675nm。在本实验中偶氮胂法具体显色步骤为向调节好pH的反萃液中加入3ml磺基水杨酸，3ml盐酸羟胺，3ml缓冲液，3ml显色剂。倒入另一只25ml比色管中，加蒸馏水到刻线处定容，静置15分钟。第3章 实验结果与讨论第3章 实验结果与讨论3.1 单一TBP萃取剂对Sc的提取效果 在单一萃取剂的情况下，想要测出钪的提取率，显色体系对溶液的酸碱环境要求比较高，所以首先研究酸洗过程对钪的提取率的影响。3.1.1 酸洗浓度对钪的提取率的影响实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要改变的是酸洗过程中的酸洗浓度。具体方法是：分别取1.5，3，4.5，6，9mol/l的 HCl 10ml于实验用分液漏斗中，震荡30s，静置2分钟，分液，取下层液体于塑料瓶中。实验中发现，在萃取过程中，对有机相进行酸洗时，有较明显的乳化现象，乳化层约为5mm左右。具体实验结果如表3.1和图3.1、图3.2所示。实验结果表明，在本实验的萃取操作流程条件下，可以提取出一定量的钪，并且反萃液能够使用偶氮胂分光光度法正常显色（表3.1），顺利测定出反萃液中钪的含量。在酸洗的盐酸浓度为9mol/l，钪的提取率达到最大，为68.38%。高浓度的盐酸酸洗能使钪的提取率增加，主要是因为此时酸洗过程Sc的流失量最小，此过程说明Sc与高浓度酸性条件洗涤液体具有较差的融合性，进而不会随着酸洗过程的进行产生较大的流失量。表3.1 HCl浓度对钪的提取效果的影响样品编号酸洗浓度(mol/l)峰位(nm)Abs反萃液中的钪含量（ug/ml）11.56750.0410.43236750.0530.5834.56750.0840.96466750.0971.12596750.2513.01 图3.1 不同酸洗时间的吸光光谱图3.2 酸洗浓度与提取率的关系3.1.2酸洗时间对钪的提取率的影响实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要改变的是酸洗过程中的酸洗时间。具体方法是：分别取9mol/l的 HCl 10ml于5支实验用分液漏斗中，分别震荡30s，60，90，120，180s静置2分钟，分液，取下层液体于塑料瓶中。实验中发现，萃取过程中有乳化层现象，乳化层大概5mm左右，具体实验结果如表3.2和图3.3、图3.4所示。实验结果表明，酸洗时间并不是时间越久效果越好，但反萃液中钪的含量的值维持在一固定值的附近，固定值大概为3.35ug/ml，在90s时的钪的提取率是最高的，为77.65%。说明酸洗时间对钪的提取率的影响不是很大，因为酸的浓度很大，高浓度酸性条件洗涤液体具有较差的融合性，钪的流失量就很少。表3.2酸洗时间对钪的提取效果的影响实验编号12345酸洗时间（s）306090120180（nm）675675675675674Abs0.3130.3130.3190.3020.304反萃液中的钪含量（ug/ml）3.353.353.423.233.25图3.3不同酸洗时间的吸光光谱图3.4酸洗时间与提取率的关系3.1.3萃取相比的影响实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要改变的是萃取过程中的相比。具体方法是：分别将10%TBP 30，20，10，5ml加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置结束后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。具体实验结果如表3.3、图3.5、图3.6所示。 实验中发现，有机相与水相的比在3：1的时候钪的提取率最好，这主要是因为，增加有机相的量有利于改善萃取效果，但同时过高的有机相用量也会造成萃取成本增加，萃取剂回收负担，加重成本增加，在投入生产过程中可以折中选取相比与提取率。3.1.4 TBP含量对钪的萃取效果的影响萃取时使用50%TBP，酸洗时间90s，酸洗浓度9mol/l步骤详见2.3.1钪的萃取方法。实验中发现，加入50%TBP后，酸洗时候乳化现象变得更加严重如图3.8，提取率变低，说明过多的TBP会抑制钪的萃取，所以接下来的协同萃取实验中TBP的含量一直使用10%。表3.3相比对钪的提取效果的影响实验编号1234萃取相比3:12:11:11:2(nm)675674674673Abs0.3420.2750.2250.289反萃液中的钪含量（ug/ml）3.673.232.632.32图3.5不同相比的吸光光谱图3.6 萃取相比与Sc提取率的关系表3.4 TBP含量对钪的提取效果的影响实验编号TBP含量(nm)Abs反萃液中的钪含量（ug/ml）150%6760.1942.05210%6760.3423.67图3.7 50%TBP的吸光光谱3.2 协同萃取体系对Sc的提取效果 在上面的实验过程中发现，有机相的量会对钪的提取率产生影响，根据其他稀土元素，如镓等元素的萃取方法与机理，想到可不可以用协同萃取体系对钪进行萃取，本实验选用三种常用协同萃取剂，P204，P507，仲辛醇进行实验研究。图3.8 50%TBP酸洗过程中严重的乳化现象3.2.1 TBP+P204（煤油）协同萃取体系实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要在萃取步骤中加入协同萃取剂。具体步骤如下：将3mlTBP，1mlP204（变量）和26ml煤油（变量）加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置结束后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。调节pH值的方法改为指示剂法：移取8ml反萃液，滴入一滴甲基橙，逐滴加入氢氧化钠使溶液变黄，之后再加盐酸，使黄色褪去变橘黄色或者橙色。实验中发现加入协同萃取剂后，酸洗过程的乳化现象明显降低，基本没有出现乳化现象。具体实验结果如表3.5、表3.6、图3.9、图3.10，有机相P204加入后，Sc的提取率大幅度下降，可能是实验中使用的反萃工艺不适合P204中Sc的反萃，比如酸环境洗涤等。没能将有机相中的Sc成功反萃。ICP的测试结果详见（图3.6）也表明钪的萃取效果不好，提取率仅为8.1%，钪在反萃液中没有被萃取出来，说明P204对钪的吸附能力比较强。虽然加入P204的共萃效果不理想，但随着P204用量的增加，Sc的提取率还是逐渐升高的，这说有机相的增加还是有助于提取效果的。ICP测试结果与偶氮胂测试结果的对比得出结论是，钪的测定在低浓度下的结果不是很准确，原因分析可能是P204协同萃取时抑制了钪的反萃，使检测浓度超出了检测范围。3.2.2 TBP+P507（煤油）协同萃取体系实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要在萃取步骤中加入协同萃取剂。具体步骤如下：将3mlTBP，1mlP507（变量）和26ml煤油（变量）加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置结束后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。调节pH值的方法用指示剂法。表3.5 P204的含量对协同萃取的影响实验编号TBP(ml)P204(ml)(nm)Abs反萃液中的钪含量（ug/ml）1306760.2772.962316520.090.923326520.0910.934336520.090.925366520.111.14表3.6 ICP-MAS测定2号反萃液中主要元素及含量（ppb）元素ScGaYLaCePrNd反萃液18.4005.12440.74032.340143.90012.98044.670图3.9 不同P204含量的吸光光谱图3.10 P204的量与提取率的关系实验过程中发现反萃液不透明，但能分层，无乳化层，说明有有机相扩散到水相中。具体实验结果见表3.7、表3.8、图3.11、图3.12。实验结果表明：有机相P507加入后，发现最大峰值的位置发生变化，说明萃取液中有非钪元素被萃取出来，影响了钪的测定。ICP的测试结果（详见表3.8）也表明钪的萃取效果不理想，钪在反萃液中没有被萃取出来，提取率仅为5.8%，在有P507的情况下，P507的量与提取率大概成线性降低的关系。出峰位置出现改变，分析原因是由于基线中没有加入甲基橙试剂。表3.7 P507的含量对协同萃取的影响实验编号TBP(ml)P507(ml)(nm)Abs反萃液中的钪含量（ug/ml）130 6760.283 3.02231 6520.147 1.54332 6520.146 1.53433 652 0.1351.41536 653 0.1161.20表3.8 ICP-MAS测定2号反萃液中主要元素及含量（ppb）元素ScGaYLaCePrNd反萃液含量13.1602.89827.4405.44552.7803.55415.940图3.11 不同P507含量的吸光光谱 图3.12 P507的量与提取率的关系 3.2.3 TBP+仲辛醇（煤油）协同萃取体系实验步骤详见2.3.1钪的萃取方法，需要在萃取步骤中加入协同萃取剂。具体方法如下：将3mlTBP，1ml仲辛醇（变量）和26ml煤油（变量）加入分液漏斗中，再加入10ml精制液，用力摇晃3分钟，大概平均每秒进行两次，摇匀后，放分液漏斗架上静置15分钟。静置结束后将下层清液放于塑料瓶中，以便检测使用。调节pH值的方法用指示剂法。实验过程中发现，反萃液pH值为负值，具体实验结果见表3.9、图3.13、图3.14。仲辛醇加剧H+进入有机相，从而进入反萃液，引起pH值降低。实验结果表明：仲辛醇加入后，对钪的萃取有抑制作用，峰值不变，仲辛醇对其他元素的萃取比较小，是对钪的萃取很好的萃取剂，但实验结果与他人实验结果恰恰相反，分析可能由于环境酸性太强，仲辛醇在这种酸性过强的反萃体系表现不是很好，不适用于酸性条件的萃取。表3.9仲辛醇的含量对协同萃取的影响实验编号TBP(ml)仲辛醇(m)l(nm)Abs反萃液中的钪含量（ug/ml）1306760.3213.442316760.2352.503326760.1741.834336760.1731.825366750.1731.826396760.1091.13图3.13 不同仲辛醇含量的吸光光谱图3.14仲辛醇的量与提取率的关系第4章 结论第4章 结论本实验研究了从“一步酸溶法”粉煤灰精制液中萃取富集Sc的工艺及方法，摸索的萃取条件主要包括：萃取酸洗过程的振荡时间、酸洗浓度、有机相水相的相比、协同萃取剂的种类和添加量，并分析这些元素对钪萃取过程的影响，找到最佳的工艺条件。在高酸度下，偶氮胂（）法能准确测定出微量钪。其实验结果表明：高酸度下，用适当的酸洗时间，酸洗浓度，相比，得出以下结论：1. 在精制液中萃取钪的实验中发现，酸洗时间并不是时间越久效果越好，酸洗时间在90s时，高浓度的盐酸酸洗能使钪的提取率增加，浓盐酸的浓度在9mol/l时，钪的提取率是最好，提取率为73%。 2. 在降低相比的实验中，发现在降低相比的过程中，钪的提取率逐渐降低，3：1时提取率达到最大，提取率达到83%。3. 协同萃取的时候，P507，P204，仲辛醇对萃取乳化作用有降低作用，但是对钪的萃取有抑制作用。有机相P204加入后，Sc的提取率大幅度下降；P507加入后，P507的量与提取率大概成线性降低的关系；仲辛醇加入后，对钪的萃取有抑制作用，显色峰位置不变，仲辛醇对其他元素的萃取比较能力弱，但不适合酸性的酸洗条件。参考文献参考文献1 柯家骏等.钪的化学提取J.化学通报，1981，6，13-152 张忠宝等.钪的资源与提取技术J.云南冶金，2006，5，24-263 朱智华等.云南牟定二台坡岩体中钪的发现及其意义J.云南地质，2010，3，79-824 王克勤等.从赤泥中提取钪的工艺现状J.轻金属，2008，10，66-695 廖春生等.新世纪的战略资源-钪的提取与应用J.中国稀土学报，2001，4，106-1096 徐志高等.锆铪分离技术的研究进展J.稀有金属，2010，3，156-1597 孔晓朵等.钪萃取分离的研究进展J.安徽大学学报（自然科学版），2009，2，26-298 郑洪等.铝钪合金的研究与开发J.铝加工，2005，5，88-929 张江娟等.从工业赤泥中回收钪J.中国资源综合利用，2004，5，79-8010 Dunn.B.P.Environ.Sci.Techno.1976,10,1018-1021.11 Natusch,D.F.S.;Tomkins,B.A.Anal.Chem.1978,50,1429-1434.致谢致 谢本论文的研究与撰写工作是在我的老师孙彦彬教授和李芳菲讲师的指导和悉心帮助下完成的，在我学习和研究期间得到了吉林大学材料学院的院长、教授和老师的关心和帮助，他们为我付出了很多的心血，在学习期间，我不仅学到了很多知识，同时也认识了很多不同行业的同学，从他们的身上我也学到了书本上没有的知识，在此向每一位关心和帮助我的老师和同学们表示感谢。 在毕业设计的实验过程中，也得到了本专业硕士研究生何在田学长无私的帮助和指导，同时还得到许多本专业同学和实验室所有老师的支持和帮助，可以说没有他们的帮助我的毕业设计不可能如此顺利的完成，在此一并致以诚挚的谢意。感谢父母的养育之恩，天高地厚无以为报，我只能更加努力的学习，期望能给他们带来更多的安慰。感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。感谢陪我一起度过大学四年时光的同学和室友。感谢本文所引用文献的作者做出的贡献。 最后，向在百忙中抽出时间对本文进行答辩并提出宝贵意见的各位老师表示衷心地感谢！英文文献英文文献Nucleophilic Degradation of a -Diketiminato Ancillary by a Transient Scandium Hydride Intermediate Reactions of a -diketiminato-supported scandium dichloride LScCl2(L = (Ar)NC(tBu)CHC-(tBu)N(Ar); Ar = 2,6-iPr2-C6H3) with boro- and aluminohydride reagents result in transient scandium hydrides, which undergo hydride transfer to the ligand backbone, inducing fragmentation of the ancillary. The products of this fragmentation have been characterized and include an organic enamine (2) and scandium imido containing clusters. One such product, formed via reaction with LiBEt3H and LScCl2, is the trimer ArNScCl(THF)3LiH(THF), 1, which includes an occluded molecule of lithium hydride. The reactions involving LiAlH4, along with labeling studies, helped to clarify the fragmentation pathway and account for the observed products.Introduction Well-defined, monomeric hydrides of the group 3 metals are rare,1 but potentially useful as mediators of catalytic cycles dominated by -bond metathesis and migratory insertion reactions.2 For example, Cp*2Sc-H1a has been shown by Tilley to mediate hydromethylation of olefins3 and dehydrosilylation of alkanes,4 albeit with low turnovers. Aside from Cp*2Sc-H and Ind*2YH(THF),1b group 3 hydrides are typically dimeric,5 oligomeric,6 or heteromultimetallic,7 although reactivity may be funneled through highly active monomeric species. Most of the known examples of group 3 hydrides are stabilized by cyclopentadienyl-type donors;8 given their demonstrated potential for hydrocarbon functionalization, new examples supported by other ancillary ligand frameworks9 are of considerable interest. We,10 and others,11 have utilized the -diketiminato ligand framework to develop the chemistry of dialkyl organo group 3 compounds, and a logical extension of this work is to explore the suitability of this ancillary for supporting reactive scandium hydrides. Typically, early transition metal hydrides are generated from alkyl precursors via hydrogenolysis; in early studies, we found the dialkyl complexes I (R = Me, CH2SiMe3) to react only slowly with H2 (4 atm) and generate a complex mixture of products. Thus, we turned to another more classical method,12 that of treatment of scandium chloride antecedents with LiMH4 (M=B, Al), to generate the desired hydride derivatives. While this technique has been utilized extensively to generate hydrides for most metals in the d-block,13 typically group 3 hydridoborate or hydridoaluminate complexes arise from such reactions. For example, Morris and Smith reported the preparation of Sc(BH4)3 3THFn 14 via reaction of anhydrous ScCl3 with a slight excess of LiBH4 in THF. The first structurally characterized borohydride of scandium, Sc5-C5H3(Si- Me3)22(BH4), was prepared a decade later by Lappert and co-workers,15 and several other examples of scandium BH4 compounds have been subsequently identified.16 These compounds can be viewed as masked scandium hydrides, protected by “BH3”; removal by treatment with a Lewis base could potentially liberate a reactive scandium hydride. Indeed, this was apparently observed by Fryzuk et al. in the reaction of a PNP pincer ligand stabilized scandium borohydride with PMe3, although the chemistry was not clean enough to allow for exploration of t