锰卟啉光催化降解有机污染的性能研究本科论.doc

本科毕业论文（设计）论文题目：锰卟啉光催化降解有机污染的性能研究姓 名：刘孟招学 号：2010301128系（部）：化学工程与生物技术学院专 业：应用化学班 级：2010级应用化学指导教师：夏爱清 讲师完成时间： 2014 年 4 月邢台学院2013届本科生毕业论文摘 要本文采用酰化法合成了新型的对称卟啉配体,卟啉配体是通过四步来合成的。第一步，先用对羟基苯甲酸甲酯和溴代十四烷合成十四烷氧代苯甲酸甲酯，十四烷氧代苯甲酸甲酯和氢氧化钠经回流合成十四烷氧代苯甲酸，再用氯化亚砜做溶剂回流即可合成十四烷氧代苯甲酰氯，第二步用2-萘酚和六亚甲基四胺以酸式法合成2-羟基-1-萘甲醛，然后，再以2-羟基-1-萘甲醛和新蒸的吡咯用阿德勒合成法合成5，10，15，20-四-羟基-萘基卟啉，最后，以十四烷氧基苯甲酰氯和 5，10，15，20-四-羟基-萘基卟啉为起始原料，合成了新型的对称卟啉配体-5，10，15，20四-(2，2，2，2，-四-对十四烷氧基苯甲酰酯基)萘基卟啉，并尝试了用不同的方法对产物进行分离，利用红外光谱、紫外光谱对产物进行了表征. 并对其进行了荧光的应用性研究。关键词：卟啉配体；合成；应用Abstract In this paper,a new symmetric porphyrin ligand was synthesized by acylation.There are four steps in the process of the synthesis of this compound. The first step, methyl Parahydroxybenzoate reacted with tetradecyl bromide to form methyl Paratetradecyloxybenzoate . It hydrolyzed by heating with solutions of sodium hydroxide, to obtain Paratetradecyloxybenzoic acid. And thionyl chloride as solvent by refluxing can gives Paratetradecyloxybenzoyl chloride . The second step 2-naphthol reactes with six methylene four amine acid to give 2-hydroxy-1-naphthalene formaldehyde . Then, 2- hydroxy-1-naphthalene formaldehyde reacted with freshly distilled pyrrole by the ways of Adler to give 5,10,15,20-four-hydroxy-naphthyl Porphyrins. At last, reactions between Paratetradecyloxybenzoyl chloride and 5, 10, 15, 20- four hydroxy Nike porphyrin as the starting material to give a novel symmetrical porphyrin - 5, 10, 15, 20- four- (2，2，2，2，- tetradecyloxy benzoyl ester) Nike porphyrin, the products were separated by different methods, the product was characterized by UV spectrum. And it has been carried in the research on the application of fluorescence material.Keywords: Porphyrin; synthesis; application目 录前言11 实验设备、药品、材料及方法11.1 实验设备11.2 实验药品21.3 实验材料21.4 实验方法22 实验过程32.1 2-羟基-1-萘甲醛的合成42.2 5,10,15,20 四-羟基-萘基卟啉的合成42.3 十四烷氧代苯甲酸的合成42.4 十四烷氧代苯甲酰氯的合成42.5 卟啉配体的合成43 实验结果及分析53.1 反应影响因素的讨论53.2 2-羟基-1-萘甲醛红外光谱53.3 紫外光学吸收性能53.4 荧光光谱分析64 结论6参考文献7谢辞8 前 言卟啉配体是生物体内的一种具有大共轭环状结构的化合物，其基本骨架是由四个吡咯环和四个次甲基相连形成的环状共轭大分子，即卟吩1，如图1所示。卟吩是卟啉化合图1 卟吩物的母体，是一个大共轭体系，具有芳香性，闭合环内含有4n+2个 电子。通常，吡咯环上的5，10，15，20位称为卟啉配体的中位(meso-)，四个氮原子分别占据卟啉配体的21，22，23，24 位，卟吩环相对于吡咯的位的位置也称为卟吩的位。当卟吩的大共轭环上的氢原子部分或全部被其他基团或原子取代时，所得的一类衍生物就是卟啉配体，卟啉配体中心的四个氮原子也可以与稀土金属离子结合生成非常稳定的有机配合物，即稀土卟啉2。卟啉配体是具有多电子大共轭的分子结构、光电磁性和电子缓冲性，同时具有配位的多样性及优异的热稳定性等特性，并且易于合成，所以对卟啉配体进行功能分子的设计与合成，可使卟啉配体在材料化学、分子识别、光信息存储、光导体、催化剂、显色剂、药物化学等领域具有广阔的应用前景3 。卟啉配体及稀土卟啉都是高熔点的、深色的固体, 多数都不溶于水, 易溶于氯仿等有机溶剂, 溶液有荧光性能。由于卟啉配体具有独特的结构及性能，近年来在材料化学、医学、生物化学、分析化学、能源化学和地球化学等等领域都有广泛的应用6。因此，对卟啉配体及其金属配合物的电化学性质的研究近年来十分活跃，通过在卟啉的分子骨架上引入不同的基团可以改变其氧化还原电位，从而使卟啉配体具有不同的有机环氧化能力，对阐明卟啉配体的生物功能有着重要作用。卟啉配体广泛存在于动植物体内,并且具有独特的结构和特有的性能, 但目前卟啉周边连接特殊功能基团的合成多为对称型的，新型的手性卟啉配体近年来受到广泛的关注, 但关于这方面的研究仍不够完善, 在反应机理方面的研究可以使卟啉配体的应用得到指导, 另外拓展其应用领域也是一个令人十分感兴趣的课题。1 实验设备、药品、材料及方法1.1 实验设备250mL圆底烧瓶、分液漏斗、球行冷凝管、直行冷凝管、SHB-3循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）、101AB-2电热鼓风干燥箱（荷泽市石油化工学校仪器设备厂）、85-2型恒温磁力搅拌器、布氏漏斗、抽滤瓶、量筒（10mL）1 个、量筒（50mL）1个、量筒（100mL）1 个、DK-98-II电热恒温水浴锅一个、烧杯、酸式滴定管、T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)1.2 实验药品对羟基苯甲酸甲酯(CP)、溴代十四烷(CP)、氯化亚砜（AR）、DMF(CP)、丙酮(CP)、吡咯（使用前新蒸）（AR）、吡啶(CP)、氯仿(CP)、无水乙醇（CP） 、乙酸（AR）、2-萘酚(AR)、酸性氧化铝(CP)、十六烷氧基三甲基溴化铵(AR)、六亚甲基四胺(CP)、浓硫酸(CP)、丙酸(CP)、碘化钾(CP)、无水碳酸钾（AR）、氢氧化钠（AR）、二氯甲烷(CP)、浓盐酸（AR）、甲醇(CP)，以上均为天津市汇源化工有限公司生产1.3 实验材料2-萘酚(AR)、六亚甲基四胺(CP)、吡咯（AR）、丙酸(CP)、2-羟基-1-萘甲醛(CP)1.4 实验方法实验前先利用反应方程式如图2所示：图2 2-羟基-1-萘甲醛反应方程式本实验中采用了Alder(阿德勒)合成方法，该方法不用将容器密闭，条件简单并且适合在实验室中操作，最重要的是该方法合成中位取代较简单，而且收率较Rothemund（罗斯曼）法的收率高。反应如图3所示：图3 卟啉的合成方程式本实验采用对羟基苯甲酸甲酯合成了十四烷氧代苯甲酰氯，反应如图4所示：图4 十四烷氧代苯甲酰氯合成方程式将5,10,15,20四-羟基-萘基卟啉（2）与十四烷氧基苯甲酰氯（4）按酰化法得卟啉配体（5），（5）的化学式如下：图5 卟啉配体化学式2 实验过程2.1 2-羟基-1-萘甲醛的合成将装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝装置的250mL三口烧瓶置于磁力搅拌器上，加入15mL乙酸，边搅拌边加入11.1g2-萘酚和16.9g六亚甲基四胺，搅拌20min，升温至90，于1h内加入16.5mL浓硫酸，在95-98搅拌反应2h。将250mL烧杯置于水浴锅中，加入50mL蒸馏水，一边搅拌一边将上述反应物加入水中，注意加料时温度不要超过30，然后再加入100mL水，搅拌大约1h，冷却至20，静置过夜，让2-羟基-1-萘甲醛结晶。产物用布氏漏斗过滤，滤饼水洗10次，每次用水5mL，直至pH试纸在洗水中呈中性，抽干，置于蒸发皿中，在不高于50的温度下烘干。得2-羟基-1-萘甲醛9.0g,熔点75-78。2.2 5,10,15,20 四-羟基-萘基卟啉的合成向250mL的三口烧瓶中依次加入9.0g2-羟基-1-萘甲醛、300mL丙酸、加入2.8mL新蒸吡咯，搅拌，回流反应1h，冷却至室温，静置24h，抽滤、用大量热水洗涤滤饼至中性，烘干得紫色固体。用100mL二甲基甲酰胺重结晶，溶解,回流2h，冷却至室温，放置过夜，抽滤得紫黑色沉淀，先用少量二甲基甲酰胺（共14 mL）洗涤4-5次，再用大量热水重复洗涤多次，烘干得1.6g紫色产品，产率17.8%。2.3 十四烷氧代苯甲酸的合成在反应瓶中依次加入150mL，溴代十四烷10mL，对羟基苯甲酸甲酯5g，碘化钾0.5g，无水碳酸钾8.5g，搅拌下回流48h，抽滤，滤饼用水重结晶，得白色固体。在反应瓶中依次加入乙醇130mL，氢氧化钾8.5g，及全部的上述固体 ，搅拌下回流，反应28h，冷却，过滤，滤饼用浓盐酸浸泡12h，过滤，滤饼用用乙醇重结晶，得白色固体。2.4 十四烷氧代苯甲酰氯的合成将上述所制得的十四烷氧代苯甲酸溶于100mL氯仿中，并缓慢的加入40mL( 500mmol)氯化亚砜.反应混合物在搅拌下回流反应10h，蒸馏除去过量的氯仿和过量的氯化亚砜后，再次进行蒸馏，收集172-176(温度计未校正)的馏分，得十四烷氧代苯甲酰氯，是透明液体，冷却后得到白色结晶，10g，收率80.3%。2.5 卟啉配体的合成将1.6g 5,10,15,20-四-羟基-萘基卟啉和10g 十四烷氧代苯甲酰氯溶于30 mL二氯甲烷中，加入5 mL吡啶，搅拌回流3h后，过滤烘干。加入10 mL二甲基甲酰胺溶解，再加入30mL水，过滤，滤饼用甲醇洗涤数次，在色谱柱上层析分离，用氯仿作淋洗液，收集第一色带，得57 mg紫色固体为化合物，如图5所示，收率38%。 3 实验结果及分析3.1 反应影响因素的讨论（1）十四烷氧代苯甲酸合成十四烷氧代苯甲酰氯的过程中,滴加几滴DMF，产率会提高。（2）在5，10，15，20 四-羟基-萘基卟啉的合成中,温度会影响产率,因此，对温度的选择很重要,在实验中温度控制在135-145时为宜,一般控制在140左右。（3）在合成卟啉配体的过程中会有大量的黑色固体产生,会大大的影响产率,如能将其分离会提高产率。3.2 2-羟基-1-萘甲醛红外光谱图6 2-羟基-1-萘甲醛红外谱图/(cm-1)样品用KBr压片后,经红外光谱测定,目的分子在3421cm-1处出现OH振动吸收峰,表明有羟基的存在;在1700cm-1处出现振动吸收峰,表明是C=O伸缩振动产生的,是萘环 位上的醛基的特征吸收峰;在3000cm-1处有萘环CH振动吸收峰和1500cm-1 处有C=C振动吸峰。综上可知,制取的产物2-羟基-1-萘甲醛的主要官能团OH、C=O均在相应位置上出现振动吸收峰,其光谱特征符合文献值6。3.3 紫外光学吸收性能本文对化合物(5)进行了紫外一可见光谱的测定，并与四(1-萘基)卟啉H2TNP的吸收光谱进行了比较，结果见表1。表1 化合物在二氯甲烷中的紫外一可见光谱数据(510-6mol/L)化合物nmnmnmnmnmnmH2TNP269406505538581640(5)293411509544586643由上表数据可知，化合物(5)具有5个特征吸收峰,从而表明化合物(5)具有较大的共轭体系。另外，四萘基卟啉在269 nm，化合物 (5)在293 nm处均出现萘环*跃迁吸收峰，这表明萘基卟啉中萘环平面和卟啉环主体平面是不共平面的。而化合物(5)的这一特征吸收峰发生了22 nm的红移7，进一步表明十四烷氧基的引入增加了萘基的共轭程度，从而使卟啉环的共轭体系得到了进一步延伸。3.4 荧光光谱分析表2 荧光光谱数据（510-6mol/L）化合物最大激发波长/nm发射波长/nmH2TPP414641707(5)420648711上表给出了化合物(5)的荧光光谱数据。化合物(5)的最大激发波长为420 nm，这一测试结果和光学性能测试结果相对应，从而表明萘基卟啉分子更容易被激发，由于其基态与激发态之间有较小的能级差。与此同时，发射波长发生明显位移6 nm，这可能是由于长碳链萘基的引入，从而增大了卟啉体系的共轭程度。4结论以十四烷氧基苯甲酰氯和 5，10，15，20-四-羟基-萘基卟啉为起始原料，合成了新型的对称卟啉配体5，10，15，20四-(2，2，2，2，-四-对十四烷氧基苯甲酰酯基)萘基卟啉，并通过红外光谱、紫外光谱、荧光对其进行分析,确定其结构,由以上可知,四萘基卟啉有更大的共轭性,并随着烷基数目的增加, 卟啉配体的吸收光谱和荧光发射光谱发生红移。分析这种现象的原因, 可能是由于羟基或醚氧基与萘基卟啉发生了共轭效应, 并且随着取代基团的增加, 这种现象会更加明显。参 考 文 献1 冀海伟,刘道杰.卟啉试剂在DNA检测中的应用J.化学试剂,2005,27(2):83-872 姜建壮,李册.三明治型金属卟啉配合物的研究进展J.化学通报.1994,8:9-253 郑毅,贺春英,邹瑞雪,等.四-(3-吡啶氧基)-酞菁钴的合成及其在有机溶剂中聚状态的研究J.黑龙江大学自然科学学报,2011,28(1):76-804 石莹岩,郑文琦.系列羟基苯基卟啉化合物荧光性质的研究J.高等学校化学学 报,2005,26(1):9-12 5 黄紫洋,薛金萍,陈锦灿,等.含哌啶取代酞菁金属配合物的合成及其对癌细胞光灭活作用J.高等学校化学学报,2008,29(3):445-4486 5-(2-羟基-1-萘醛-4-萘基亚胺)-10,15,20-三萘基卟啉及其金属配合物的合成与表征A,化学试剂,2011,33(2):121-1237 左国防,雷新有.系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性能研究A.光谱实验 室,2008,25(3):291-298 常旭,韩士田,刘彦钦.卟啉及其类似化合物的应用J.河北化工, 2009,32(2):23-2