阻燃剂的研究现状和发展趋势论.docx

广西科技大学课程论文论文名称： 阻燃剂的研究现状和发展趋势 指导教师： 左华江 班 级： 化工111班 姓 名： 张树健 学 号： 20111204 成绩评定： 指导教师签字： 年 月 日阻燃剂的概念阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。不同材料，不同用途，对阻燃剂的性能要就各不相同，一个比较理想的阻燃剂应具备下列基本条件。（1）阻燃剂步损害高分子材料的物理机械性能，即经阻燃加工后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。用于合成纤维时还必须有防止熔滴的作用，对整理织物的外观影响极小。（2）具有耐候性及持久性，进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用中消失。对于合成纤维中阻燃剂产生的仿燃效果应能耐洗涤及干洗。（3）无毒或低毒。阻燃剂在使用的过程中产生的气体可燃性低，毒性小，对纺织品用阻燃剂应为不刺激皮肤，当织物在火焰中裂解时不产生有毒气体。（4）价格低廉。随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，因而廉价就显得十分重要了，当然在特殊场合即使价昂也不得不采用。阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃划分为以下几类：按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂等等。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获专递阻燃剂自由基x及Hx.HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体的产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要我通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷-卤、磷-氮的双重效应，阻燃效果比较好。按组分的不同分 按组分的不同可分无机盐阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃剂性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐；类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒无害无烟无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法分 按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物种添加阻燃剂挥发阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的百分之八十五。阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。1、 吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。2、 覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。3、 抑制链反应根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。4、 不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。阻燃剂熄火原理 1、产生一种能闷熄火焰的气体。如三氧化二锑，它在PVC中遇到因燃烧发出的HCL时就起反应生成一种闷熄性气体，即锑的氮氧化物。2.吸收燃烧时产生的热量，起冷却减慢燃烧速率的作用。如氢氧化铝， 它分子中所含化学缔合水的比例高达34%，这种缔合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过200时开始分解，释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝，要吸收36千卡热量。3.提供一层与氧气隔绝的涂层。如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的涂层。4.生成可与塑料起反应的游离基，起阻燃作用。它们与塑料的反应产物之燃烧性能极差。阻燃剂适用范围 阻燃剂主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。阻燃剂加工环保阻燃剂方法PP专用环保阻燃剂属氮磷阻燃剂是专为聚丙烯而开发的无卤、膨胀型阻燃剂。它是由具有协同作用的含磷含氮化学物聚合而成的，在聚丙烯中有良好的相容性，对塑料的机械性能影响很小，同时在加工过程有优良的加工稳定性。PP专用环保阻燃剂不同于含卤型阻燃剂，在燃烧过程中通过产生致密的膨胀碳层达到隔热隔绝空气阻燃的目的，而不会有刺激性卤化氢气体以及黑烟，是一种环保型阻燃剂。加工方法1）与PP混合均匀后加入挤出机。添加量为2527的质量份；2）加工温度建议在180200即可。由于本产品良好的热稳定性，如果具体工艺需要，也可以适当提高；3）与PP混合挤出时，建议使用双螺杆挤出机，最好在平行同向双螺杆上造粒；加工工艺：加热区 1 2 3 4 5 6 7 8温度（）140 150 175 185 185 185 185 1804）建议不添加其它任何无机填料，因为填料会破坏碳层结构，影响阻燃效果；5）建议不添加硬脂酸盐类的润滑剂；6）如果添加抗氧剂和光稳定剂，宜用有机类的抗氧剂和光稳定剂；7）PP专用环保阻燃剂与其它添加剂混合使用时要仔细评估。各类阻燃剂的现状研究（一）卤素阻燃剂卤素阻燃剂在受热时分解产生卤化氢HX，HX通过两种机理起阻燃作用，即自由基机理：消耗高分子降解产生的自由基HO,使其浓度降低,从而延缓或中断燃烧的链反应;表面覆盖机理：卤化氢是一种难燃的气体，密度比空气大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭。通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类。溴系阻燃剂因其用量少、热稳定性好和阻燃效率高而成为目前世界上产量最大的阻燃剂之一，而氯系虽与溴系同属卤系，但其阻燃效率比溴系差。近20年来氯系阻燃剂已逐渐被溴系阻燃剂所代。尽管卤素阻燃剂仍是最重要的产品之一，相关产品研究仍在进行，但由于它在燃烧时释放出有毒烟雾，造成二次危害，使人们去研究新型阻燃剂无卤阻燃剂。（二）无机阻燃剂无机阻燃剂主要指一些金属的氢氧化物和氧化物的水合物，这些化合物受热分解吸收大量热，使聚合物表面温度降低，同时分解产生水蒸汽有蓄热和释放高分子表面气体浓度的作用。在非卤素阻燃剂中，无机阻燃剂是重要组成部分，它占阻燃剂市场上的很大份额，日本1998年市场需求量为74850吨，占全部阻燃剂需求量的43%。目前，国内对无机阻燃剂的开发和应用较为广泛，已研制了包括水合氧化铝系、硼系、钼系、无机磷系及锌、镁与过渡金属氧化物等约19个品种，美国Alcan化学品公司开发的BAX1091FM系列和超细硼酸锌HcmetandZ系列在提高阻燃性和消烟性的同时也改善产品的加工性能和机械性能。值得一提的是，我国锑矿资源丰富且科研实力雄厚，这就为我国锑系阻燃剂的开发提供了广阔的前景。(三)磷系阻燃剂含磷化合物存在许多氧化态，它们的受热分解产物具有强烈的脱水作用，使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃剂还有增塑功能，它可使阻燃剂实现无卤化。一般磷系包括无机磷系和有机磷系。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵;有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和膦盐等系列。(四)膨胀型阻燃剂IFR是一种新型的阻燃体系,以磷和氮为有效阻燃组分不含卤素,也不必采用氧化锑为协效剂.含有这种阻燃剂的高聚物受热时,表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层能隔热、隔氧、抑烟等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR体系一般是由酸源、碳源及气源组成。通常有混合型和单体型(三源同存于单一分子内)两种。从总体上来看，IFR体系还处于开发阶段，现有IFR体系普遍存在着添加量大，吸湿严的缺点，还有待于进一步完善。为此人们做了大量的工作，有效地弥补了IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的发展前景。新型阻燃剂的开发应用(一)合金型阻燃剂的研究所谓合金型阻燃剂就是一种以红磷为基础配以多种改性助剂及材料、以分子链及靠界面融接而结合为一个分子集团，再以表面活性剂单分子层外包裹的微胶囊化产品。合金型阻燃剂主要是根据冶金上合金处理思想，经过技术处理，引入极性基团，将各种原料结合力较弱的松散分子键进一步松散化，使各种化合物相互穿插、结合、缠绕，成为一个集团分子。然后进一步粉碎到要求的粒度，最后再将表面活性剂包裹于集团粒子表面微胶囊化，提高与塑料的相容性，这种合金型阻燃剂初步应用于回收聚乙烯、聚丙烯和双拉聚丙烯打包带等阻燃剂制品上获得较好的效果。(二)纸用阻燃剂的研究一般的纸张多是易燃品，在现实生活中有相当数量的火灾是由纸和包装材料引起的，为了消除火灾隐患，许多国家制定了各类防火安全法规，对纸和纸张阻燃性能的要求都在与日俱增。阻燃剂一般有两类：一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等无机纤维为主要成分生产的纸，另一类就是在纸浆中添加各类阻燃剂或经浸渍涂布制成具有阻燃效果的纸产品，目前后一类纸产品的发展较快。现在用于纸阻燃的主要是磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、水合氧化铝阻燃剂、硼砂物阻燃剂。磷系阻燃剂用于纸阻燃的品种比较多，最早用于造纸工业的含磷阻燃剂是磷酸氢二铵，而目前应用普遍的是尽几年来发展起来的一种重要的高效阻燃剂聚磷酸铵(APP)。在许多磷系阻燃剂中同时含氮元素，含氮的化合物受热后会释放出氮、二氧化氮、氨等气体隔断氧的供应，实现阻燃增效和协同效应的目的。新型阻燃剂的发展趋势（一) 发展高效型阻燃剂现用的常规阻燃剂，阻燃效率低，用量大，从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量，增加材料的价格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难，因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。据专家们预测，具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂：能抑制凝聚相的氧化反应;具有催化阻燃作用;能发挥高效的气相阻燃作用;能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。下面将简单介绍四类系统。第一类是催化阻燃系统：主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低，材料的阻燃性大为改善，而燃烧产物只是无毒的水蒸气。第二类芳香族磺酸盐(酯)，这类对聚碳酸酯(PC)极其有效，并且用量极少。第三类凝聚相中添加自由基抑制剂，凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效，必须设计耐高温的抗氧系统。第四类是高效气相阻燃剂。有人认为：有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统，可能基本上只是发挥物理作用，但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂，如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等，它们的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一个数量级。实验表明：比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。(二)发展无卤化趋势卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品，但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势，美国Alcoa公司、Alcan化学公司、LONZA公司和 Salenr公司不断推出新品种，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发，已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展，英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化，主要产品有英国Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列，日本的RINRA系列。对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已商品化，但国内尚未商品化，其开发产品主要处于研制阶段。(三)抑烟化和无毒气体化趋势发烟是聚合物燃烧的基本特征，据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。为此，世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制，抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。目前采用的途径有两个：一是采用本身生烟量较小的聚合物;二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。后着对于前者而言简便易行，经济实用。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。主要产品有美国borax公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的Moly FR钼酸盐系列。我国的一些研究所也对此进行了研究，开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题，对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。综上所述，美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快，新的阻燃剂品种层出不穷。在我国，阻燃剂是一个新生的工业，与发达国家相比，还有一定的差距。一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺，另一方面是我国在消防，尤其是阻燃方面投入的资金有限，这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。结束语 今年来合成材料工业迅速发展起来，高分子材料 广泛应用于工业、农业、国防等领域。然而，由于这类材料大都是可燃易燃物，迫使人们对各种合成材料提出了