酸性离子液体催化大豆油水解制备混合脂肪酸的研究论.doc

摘 要本文研究了分别以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐酸性离子液体作为催化剂，水解大豆油制备混合脂肪酸。利用单因素分析法讨论了水的用量、催化剂用量对油脂水解反应的影响，分析了水解率随温度和反应时间的变化趋势，利用正交实验考察最佳反应条件。实验结果表明：在较低温度下，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐酸性离子液体水解反应进行缓慢，在达到100 为其的最佳使用温度，催化活性较高，水解反应明显加快。在固定温度100 下，反应时间是最主要的影响因素，其次是催化剂用量、水用量。在单因素试验的基础上用正交试验得出优化工艺条件为：1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用量为油重的0.5%、水用量为油重的50%、反应时间为7 h、反应温度为100 。在该条件下大豆油的水解产物酸值为42.14mgKOH/g，水解率为25.26%；在较低温度下，1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐酸性离子液体水解反应进行缓慢，在达到100 为其的最佳使用温度，催化活性较高，水解反应明显加快。在固定温度100 下，反应时间是最主要的影响因素，其次是催化剂用量、水用量。在单因素试验的基础上用正交试验得出优化工艺条件为：1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为油重的0.5%、水用量为油重的50%、反应时间为7 h、反应温度为100 。在该条件下大豆油的水解产物酸值为37.85mgKOH/g，水解率为22.69%。混合脂肪酸易分离、质量好、色泽浅、易于测定。关键词： 酸性离子液体 大豆油 水解 脂肪酸Title Ionic Iiquids Catalyzed Hydrolysis of Soybean Oil Preparation of Fatty Acid Mixture AbstractIn this paper, 1 - sulfobutyl -3- methylimidazolium trifluoro methanesulfonate and1 - carboxymethyl -3- methylimidazolium tetrafluoroborate as catalyst, preparation of mixed soybean oil fatty acid hydrolysis. Select several common emulsifiers on the hydrolysis of fat were compared using single factor analysis method of the amount of water, catalyst on fat hydrolysis reaction, analysis of the hydrolysis rate increases with temperature and reaction time trends, using the orthogonal experiment investigated the optimum reaction conditions. The results show that: at low temperatures, very low catalytic activity of 1 - sulfobutyl -3- methylimidazolium trifluoro methanesulfonate, the hydrolysis reaction is slow, reaching 100 for the best use of ion exchange resin temperature, the higher catalytic activity, hydrolysis markedly accelerated. At a fixed temperature of 100 , the amount of reaction time is the most important factors, followed by the catalyst amount, the amount of water. In the single-factor test based on orthogonal experiment showed that optimum conditions are: 1 - sulfobutyl -3- methylimidazolium trifluoro methanesulfonate dosage of 0.5% oil weight, water consumption for the heavy oil 50%, reaction time 7 h, the reaction temperature is 100 . Under these conditions, the hydrolysis product of acid value waste oil to 42.14 mgKOH / g, the hydrolysis rate was 25.26%; at low temperatures, very low catalytic activity of 1 - carboxymethyl -3- methylimidazolium tetrafluoroborate, the hydrolysis reaction is slow, reaching 100 for the best use of ion exchange resin temperature, the higher catalytic activity, hydrolysis markedly accelerated. At a fixed temperature of 100 , the amount of reaction time is the most important factors, followed by the catalyst amount, the amount of water. In the single-factor test based on orthogonal experiment showed that optimum conditions are: 1 - carboxymethyl -3- methylimidazolium tetrafluoroborate dosage of 0.5% oil weight, water consumption for the heavy oil 50%, reaction time 7 h, the reaction temperature is 100 . Under these conditions, the hydrolysis product of acid value waste oil to 37.85 mgKOH / g, the hydrolysis rate was 22.69%. Mixed fatty acids are easily separated, good quality, color and light, easily measured.Keywords：Ionic Iiquids Soybean Oil Hydrolysis Fatty Acid 目 次 1 引言11.1 酸性离子液体概述11.2 大豆油简介21.3 国内外研究现状21.4 本课题研究的目的和意义52 实验材料与实验方法62.1 实验原料、试剂及仪器62.2 主要试剂溶液的配制72.3 大豆油脂酸值和皂化值的测定82.4 油脂水解反应过程82.5 单因素实验和正交实验设计92.6 产物分析103 结果与讨论103.1 反应条件对水解率的影响103.1.1 以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂103.1.2 正交试验133.1.3 以1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂143.1.4 正交试验183.2 产物的品质特性研究19结 论21致 谢22参 考 文 献23河南工业大学 毕业设计（论文）1 引言1.1 酸性离子液体概述离子液体是指由有机阳离子和无机有机阴离子构成的室温下或室温附近呈液态的盐。按照离子液体的酸碱性将其分为：Lewis酸性、Lewis碱性、BrCnsted酸性、BrCnsted碱性和中性离子液体。Lewis酸性离子液体是指能够接受电子对的离子液体；反之，Lewis碱性离子液体是指能够给出电子对的离子液体。Lewis酸性或碱性离子液体主要是氯铝酸类离子液体；Bronsted酸性离子液体指能够给出质子(或含有活泼酸性质子)的离子液体，如HMIMBF4；Bronsted碱性离子液体指能够接受质子(或阴离子为OH-)的离子液体，如BMIMOH；而中性离子液体则非常多，如BMIMBF4。 近年来，酸性离子液体作为一种新型的环境友好液体催化剂，正受到世界各国催化界与石化企业界的关注，它具有传统催化剂不可比拟的优点：拥有液体酸催化剂的高密度反应活性位，具有低挥发性；酸性可以超过固体超强酸，并且酸性可以根据需要进行调节，同时它也可以兼具B酸性和L酸性；催化剂和产物容易分离，可以重复循环利用；液态范围宽、熔点低；热稳定性好，产物选择性好(称为“液体分子筛”)；可设计性，即通过对酸性离子液体进行分子设计，在离子液体中引入酸性基团，调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得“需求特定”或“量体裁衣”的酸性离子液体。这些特点使得酸性离子液体兼有液体酸与固体酸的功能与特性。因此，将离子液体的结构多样性与各种特性组合，势必可以构建大量性质与用途不同的离子液体酸催化剂。总之，离子液体与普通液体催化剂相比，具有低挥发性、环境友好、易分离等特点；与固体催化剂相比具有活性高、稳定性好等特点，这保证了离子液体有更长的使用寿命。同时，离子液体的高催化活性使得整个生产过程的收率、效率更高，与普通液体和固体催化剂相比，将降低总的生产成本。另外，随着离子液体规模化生产的建立及低成本离子液体的进一步研制，将使离子液体价格不断降低。因此，离子液体替代工业催化剂有很大的潜力，近年来受到人们广泛的关注。离子液体的研究与开发已成为绿色化学化工研究与开发的热点，它在化工绿色化领域蕴含有巨大的应用潜力。1.2 大豆油简介大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。压榨大豆油：大豆经直接压榨制取的油。浸出大豆油：大豆经浸出工艺制取的油。转基因大豆油：用转基因大豆制取的油。大豆原油：未经任何处理的不能直接供人类食用的大豆油。成品大豆油：经处理符合国家标准成品油质量指标和卫生要求的直接供人类食用的大豆油。大豆油的色泽较深，有特殊的豆腥味；热稳定性较差，加热时会产生较多的泡沫。大豆油含有较多的亚麻油酸，较易氧化变质并产生“豆臭味”。从食用品质看，大豆油不如芝麻油、葵花籽油、花生油。 从营养价值看，大豆油中含棕榈酸7-10%，硬脂酸2-5%，花生酸1-3%，油酸22-30%，亚油酸50-60%，亚麻油酸5-9%。大豆油的脂肪酸构成较好，它含有丰富的亚油酸，有显著的降低血清胆固醇含量，预防心血管疾病的功效，大豆中还含有多量的维生素E、维生素D以及丰富的卵磷脂，对人体健康均非常有益。另外，大豆油的人体消化吸收率高达98%，所以大豆油也是一种营养价值很高的优良食用油。 国家标准GB 1535-2003大豆油将大豆油按质量分为四级。消费者选购大豆油时，可以从标签上了解大豆油的种类(压榨或浸出）、质量等级等。用转基因大豆制取的油，在其标签上标有“转基因大豆油”字样。 2004年我国开始执行食品安全市场准入制度，销售的各类大豆油均应有QS标志。1.3 国内外研究现状1.3.1 脂肪酸在工业中的应用脂肪酸类产品除可以直接用作混合脱模剂和添加剂之外，还可广泛用作表面活性剂、化妆品、洗涤用品、农用化学品、合成树脂、涂料、纤维、润滑脂膏、药品及其他工业化学品，具有工业味素之称，是极为重要的基础化工原料之一。在橡胶工业中，天然胶、合成胶（丁基胶除外）及胶乳广泛应用硬脂酸作硫化活性剂，也用作增塑剂和软化剂。塑料工业中，硬脂酸盐类如硬脂酸钙、锌、铅、钡、镁、镉等盐类都是目前国内PVC加工中不可缺少的热稳定剂。纺织工业中用作抗静电剂，柔软剂等；食品工业中用作乳化剂，金属加工中作润滑脂，脂肪酸的下游产品还广泛用作杀菌剂、浮选剂、润湿剂等，其他还用于油墨、油漆、脂肪胺及日化行业等11-12。1.3.2 脂肪酸的生产1.3.2.1 脂肪酸生产现状目前国际市场上以脂肪酸为主的基本油化产品合成的各类衍生物已超过二千种，这些产品大多属于精细化工范畴，所以国外特别重视脂肪酸的纯度和质量，以满足精细油化产品的需求，因而促进油脂水解制取脂肪酸以及脂肪酸提纯和分离的技术不断取得新的进展13。脂肪酸总体来说有两大来源石油和天然油脂，近年来由于石油价格猛增，使得以源于石油为基础生产洗涤、化妆品、医药品的原料之一的脂肪酸，逐步被源于动植物油脂的脂肪酸所代替。另外，油脂与石油相比前者是可再生资源，而且不会造成环境污染。因此，以天然油脂为原料，大力发展生产脂肪酸及其衍生物。已成为当今我国化工界的共识。以油脂为原料，经水解反应生成的脂肪酸，主要指C8C18组分的各种脂肪酸，其中包括硬脂酸：油酸、C8C18脂肪酸、月挂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、高十八碳酸等。由于大多数厂家为国产设备，脂肪酸分馏能力差（或无分馏能力），故国内单组分的脂肪酸如：月桂酸（十二碳酸）、肉豆蔻酸（十四碳酸），棕榈酸（十六碳酸）、高十八碳酸等生产量很少，市场上少见。多数依赖国外进口（如马来西亚、印尼等）这佯，国内脂肪酸生产厂家的产品结构基本上是：硬脂酸十油酸+混合脂肪酸+副产甘油（其中硬脂酸占很大比倒，约占总产量的60%，其余是油酸和混合酸），严重缺乏单组分，高纯度的各种脂肪酸。在一定程度上制约着我国表面活性剂工业的发展。随着我国日化产业及其他化工行业的发展，我国对脂肪酸类产品的需求大幅度增加，对质量要求也日益提高，国内产品产量和质量不能满足工业需求，近年来，30%以上脂肪酸及其衍生物依靠进口。目前，我国脂肪酸生产工业的主要问题不是设备能力不足，而是产品品种单一，纯度和质量以及价格上缺乏优势。1.3.2.2 脂肪酸生产方法简介油脂水解是油化产品开发的重要一步，只有经过油脂水解制取脂肪酸和甘油，才能进一步生产脂肪酸衍生物。此外，天然油脂水解的副产物皂化甘油，也是一种极重要的化工原料，广泛应用于化工、轻工、国防、医药、日化等诸多领域14。脂肪酸作为许多工业的基础原料，需求量很大。目前，制取脂肪酸的工业方法主要有三类：一是从天然油脂无催化水解或经酶水解来制取；二是合成法，即石蜡氧化法或-烯烃氧化法；三是从造纸废液中回收妥尔油脂肪酸15。工业上常用的是第一类方法，这种方法简介如下：油脂裂解法包括：(1)常压催化间歇裂解法：它是采用1898年屈魏氏法的专利试剂作为催化剂，使油脂和水在常压的敞口设备中用蒸汽煮沸分解成脂肪酸的方法16。在常压下用烷基苯磺酸作催化剂，并在蒸汽煮沸下，使油脂和水在常压下经23次分段反应后的油脂分解度达到92.95%。上述方法尽管存在着脂肪酸色泽深，甘油水处理困难等不足，但因设备投资省，操作方便，故目前工业上仍有应用17。(2)中压加热间歇裂解法（以金属氧化物为催化剂或非催化裂解）：此法是在蒸汽压力0.81.3 Mpa和温度170190 条件下，碱性物质（氧化锌、氧化钙、氧化镁和氢氧化钠）为催化剂的油脂分解方法。经l2次分段反应，分解度均可达到95%以上。或在压力2.13.4 MPa，温度200 下，不加催化剂反应18。这一方法的设备投资为连续高压法的70%，不用高压蒸汽，操作方便。生产灵活，适于对批量小、品种多的油脂进行水解，在现行的工业方法中仍古有一定的位置。(3)皂化酸化法：此法仅适用于植物油皂脚和含羟基酸的蓖麻油。这一方法是将皂脚加水稀释后，加热加碱进行补充皂化、酸化、水洗制取高得率脂肪酸的一种较好方法；亦是使蓖麻油完全分解成含蓖麻醇酸(羟基酸)为主的混合脂肪酸，而避免了（除酶法外，采取其他水解法）交酯和内酯生成的唯一方法19。(4)连续高压逆流裂解法：压力为3.95.9 MPa，温度243290 下，水解率达98%以上，油水=10.6条件下，反应2 h：生成的黑色脂肪酸及15%甘油甜水分别经脱色、脱臭和浓缩处理后得合格产品20。这是目前世界上最先进的工艺方法，己在工业上广为使用，这一方法在技术上已经完成，是当代油脂水解技术的中流砥柱，被世界各国广泛采用。但在含较多亚麻酸、共轭双键、羟基酸、四烯以上酸的鱼油和热敏性高油脂的水解中不宜采用高压法。(5)中压双塔：采用两台高温导热油加热器，分别将水和油加热到反应温度（230 ）。同时依靠高压泵形成3.0 MPa的压力，迫使高温水处于液态进行油脂水解，因而不需要高压锅炉。脂肪酸的工业生产方法目前以天然油脂水解法为主，天然油脂水解法又可分为常压催化水解法、加压水解法及酶水解法。加压水解法即在0.66 MPa下水解油脂，此法反应时间短，但耗能高、设备投资大。酶水解法即利用解脂酶作催化剂进行水解反应，反应条件温和、耗能低，但反应程度不完全、反应速度慢，工业应用价值不高。常压水解法（即Twitchell法）即常压下利用硫酸或磺酸等液体酸性催化剂，加水并通入水蒸汽进行蒸煮来水解油脂21-22。该法具有设备投资少的优点，但水解时间长，能源消耗高，制品色泽深，催化剂对设备腐蚀性强，且水解后产生的甘油废水中所含硫酸或磺酸需中和才可进入下游工序或排放，这无疑也增加了生产成本。本文采用离子交换树脂作为催化剂，在常压下水解油脂，从而解决了液体酸催化剂对设备的腐蚀问题，以及回收催化剂的问题，并免去了中和甘油废水的下游工序，而且相对于大孔型离子交换树脂耐磨性较好，价格较低。在常压水解油脂制备脂肪酸的的过程中，由于离子交换树脂作为催化剂的优点，将会使离子交换树脂得到广泛应用。随着现代工业的发展，离子交换材料也不断地得到改进。但是相对于传统的质子酸等催化剂，离子交换树脂的开发和应用还不够，这与它自身的弱点有关系。目前，正在逐步开发和研制具有高的热稳定性和化学稳定性的树脂催化剂，除了改变树脂的成分及改进树脂的结构特性外，对树脂进行各种改性处理也是改善树脂催化性能、扩大其应用范围的重要途径23。随着树脂催化剂的逐渐成熟，在油脂水解过程中将替代传统催化剂，发挥越来越重要的作用。1.4 本课题研究的目的和意义通过对单因素分析讨论油水比、催化剂和乳化剂用量以及反应时间等对油脂水解反应的影响，利用正交实验找出酸性离子液体催化水解大豆油的最佳反应条件，以提高此法的工业应用价值。传统工艺通常采用无机酸作为酸催化剂，长期以来面临着经济、环境方面的问题。而固体酸材料也因为经济、技术方面的问题限制难以实现工业化。酸性离子液体具有取代常规酸催化剂的潜力，它的优点在于：（1）与固体酸相似，离子液体没有挥发性，具有环境友好的优点，作为催化剂可以回收使用，离子液体酸性的调变更容易精细。（2）与无机酸相似，离子液体具有液体材料的优势，如：流动性好，酸强度分布均匀。（3）通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化。脂肪酸作为重要的基础化工原料，对国民生产具有非常重要的作用，本研究找出制取脂肪酸的最佳反应条件及对环境友好的因素，以此来实现其最优的工业化生产。2 实验材料与实验方法2.1 实验原料、试剂及仪器2.1.1 实验原料与试剂大豆油 郑州市市场1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐 上海成捷化学有限公司1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 上海成捷化学有限公司无水乙醚 洛阳市化学试剂乙醇95% 天津市天力化学试剂有限公司浓硫酸98.08% 洛阳昊华化学试剂有限公司酚酞指示剂 上海申鹤化学品有限公司邻苯二甲酸氢钾 洛阳市化学试剂厂三口烧瓶 郑州市回流冷凝管 郑州市25mL碱式滴定管 郑州市铁架台 郑州市250mL烧杯 郑州市锥形瓶 郑州市2.1.2 实验仪器SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司电子分析天平（感量0.0001 g） 北京赛多利斯天平有限公司水循环多用真空泵SHZ-D() 巩义市英峪予华仪器厂恒温水浴锅 HH-S金坛市医疗仪器厂三口烧瓶、温度计、回流冷凝管、烧杯、分液漏斗、250 mL容量瓶、量筒、锥形瓶、分液漏斗、药勺、移液管、吸耳球、镊子、蒸馏装置、酸碱滴定管等。2.2 主要试剂溶液的配制2.2.1 0.1 mol/LKOH标准溶液的配制和标定用台秤称取78gKOH置于小烧杯中，滴加少量新煮沸并冷却的蒸馏水，荡洗后迅速倾去上层溶液。然后加入适量煮沸过并冷却的蒸馏水溶解，稀释至1L。溶液装入塑料瓶中保存，滴定时用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定。标定后浓度为0.1026 mol/L2.2.2 0.5 mol/LKOH-乙醇标准溶液的配制和标定准确称取35g分析纯KOH放置于1000 mL烧杯中，加入1000 mL的95%乙醇，用玻璃棒搅拌使氢氧化钾溶解，静置约一星期，然后用已知浓度邻苯二甲酸氢钾进行标定。标定后浓度为0.4915mol/L。2.2.3 5% HCL标准溶液的配制用量筒准确量取121.1 mL浓盐酸，加水稀释至1000 mL。溶液装入玻璃瓶中保存。2.2.4 0.5 mol/L盐酸标准溶液的配制和标定用量筒准确量取45 mL浓HCL放置于1000 mL烧杯中，加入1000 mL蒸馏水，用玻璃棒是HCL混匀。然后用已知浓度的碳酸钠进行标定。标定后浓度为0.5122 mol/L。2.2.5 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定称取26 g硫代硫酸钠及0.2 g碳酸钠， 加入适量新煮沸过的冷水使之溶解，并稀释至1000 mL，混匀，放置两个星期后过滤备用。加新煮沸过的冷水稀释制成0.010 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液。准确称取约0.15 g在120 干燥至恒重的重铬酸钾，置于500 mL碘量瓶中，加入50 mL水使之溶解，加入2 g碘化钾，轻轻振摇使之溶解，再加入20 mL硫酸（2%），密塞，摇匀，放置暗处10 min后用250 mL水溶解。用硫代硫酸钠标准溶液滴至浅黄绿色，再加入3 mL淀粉液，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色。反应液及稀释用水温度不应低于20 ，同时做试剂空白试验。标定后溶液浓度为0.0106 mol/L。2.2.6 1%酚酞指示剂的配制称取酚酞1 g，用中性乙醇溶解，标定至100 mL。溶液储存于棕色试剂瓶备用。2.2.7 0.5%淀粉指示剂的配制取可溶性淀粉0.5 g加水5 mL搅匀后，缓缓倾入100 mL沸水中，随加随搅拌，继续煮沸2 min，放冷，倾取上层清液，即得。2.3 大豆油脂酸值和皂化值的测定2.3.1 酸值的测定 参照GB/T5530-2008，以AV表示。2.3.2 皂化值的测定 参见GB/T5534-2008，以SV表示。2.3.3 水解率的计算油脂的水解率=实测水解油脂产物的酸值/油脂脂肪酸理论酸值100%。油脂脂肪酸理论酸值= 皂化值(1 + 41皂化值/ 168 300)。经分析，测定实验中使用的大豆油实际酸值为0. 23mgKOH/g，皂化值为160.53 mgKOH/g，油脂脂肪酸理论酸值为166.81 mgKOH/g。2.4 油脂水解反应过程油脂水解是一个多步进行的可逆连串反应，其反应步骤如下:油脂水解反应主要是溶于油相中的水与油脂的反应，而在低温下，水与油脂的溶解度很小，因此有必要提高水在油脂中的溶解度。由于反应温度升高也可使油水的互溶程度增大，而且油脂水解反应是吸热反应，反应温度升高有利于提高反应程度和反应速率，因此油脂水解反应通常在较高温度下进行。由于水解反应需要催化剂提供质子，本文采用酸性离子液体作为催化剂代替常用的硫酸或磺酸催化剂。2.5 单因素实验和正交实验设计2.5.1 单因素实验(1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)2.5.1.1 催化剂用量对水解率的影响在固定水的质量、反应时间和反应温度条件下，改变催化剂用量，研究催化剂用量对水解率的影响。2.5.1.2 水用量对水解率的影响在固定催化剂质量、反应时间和反应温度条件下，改变水的质量，研究水用量对水解率的影响。2.5.1.3 反应温度对水解率的影响在固定催化剂质量、水的质量和反应时间条件下，改变反应温度，研究各种温度对水解率的影响。2.5.1.4 反应时间对水解率的影响 在固定催化剂质量、水的质量和反应温度条件下，改变反应时间，研究反应时间对水解率的影响。2.5.2 正交实验以油脂水解率(油脂实际酸值/油脂理论酸值)为评价指标，由单因素实验的结果确定因素的水平取值范围，采用L9 (34 )正交表制定试验方案，优化水解反应的条件。2.5.3 单因素实验(1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)2.5.3.1 催化剂用量对水解率的影响在固定水的质量、反应时间和反应温度条件下，改变催化剂用量，研究催化剂用量对水解率的影响。2.5.3.2 水用量对水解率的影响在固定催化剂质量、反应时间和反应温度条件下，改变水的质量，研究水用量对水解率的影响。2.5.3.3 反应温度对水解率的影响在固定催化剂质量、水的质量和反应时间条件下，改变反应温度，研究各种温度对水解率的影响。2.5.3.4 反应时间对水解率的影响 在固定催化剂质量、水的质量和反应温度条件下，改变反应时间，研究反应时间对水解率的影响。2.5.4 正交实验以油脂水解率(油脂实际酸值/油脂理论酸值)为评价指标，由单因素实验的结果确定因素的水平取值范围，采用L9 (34 )正交表制定试验方案，优化水解反应的条件。2.6 产物分析2.6.1 水解产物酸值的测定酸值的测定参照GB/T5530-2008，以AV表示。2.6.2 水解产物过氧化值的测定过氧化值的测定参照GB/T5538-2005，以PV表示。3 结果与讨论3.1 反应条件对水解率的影响3. 1. 1 以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂3.1.1.1 催化剂用量对水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g 、反应温度为100 、反应时间为6 h的条件下反应，改变1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的用量进行反应。结果如图1所示：图1 催化剂（1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）用量对水解率的影响由图1可知，随催化剂用量的增加，油脂的水解率也不断地增加，但增至0.15 g后，水解率的增长趋势平缓。当催化剂用量超过0.175 g后，随着催化剂用量的加大水解率反而下降。这是因为催化剂不会改变反应平衡的极限，与加入量无关，仅起到加速反应的作用，在相同条件下，随着催化剂量的增加，平衡达到的时间缩短。过多的加入造成催化剂对水分的吸收，使反应水分减少，水解率降低。因此，催化剂用量应选0.15 g为宜。3.1.1.2 温度对水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐量为0.15 g、反应时间为6 h的条件下反应，研究不同的反应温度对水解率的影响。如图2所示：图2 温度对水解率的影响（1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）油脂水解反应是一个可逆吸热反应，高温有利于反应平衡向水解方向进行，在温度较低时离子交换树脂活性不高，对水解反应的催化效果很差，当温度达到100 时1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐活性变大，水解率明显增大。随加热温度的继续升高，由于油水混合液最高温度只有100 ，所以水解率的增长不明显，且加热温度超过100 时反应物中的水会蒸发加快，造成混合物向冷凝管喷射，反应不能很好的控制，所以反应温度选择100 。3.1.1.3 水用量对水解率的影响在大豆油30 g、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐量为0.15g、反应温度为100 、反应时间为6 h的条件下反应，研究不同的用水量对水解率的影响。如图3所示：图3 水用量对水解率的影响（1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）从理论上讲，增加水量可以提高反应物水分在体系中的浓度，稀释生成物的浓度，有利于提高水解率。 但实验结果表明，在利用1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐作催化剂时，随加入水量的变化，存在着水解率最高点。随着水用量的增加，大豆油水解率逐渐增大。这主要是由于在水解反应中，水是反应物之一，水在高温时会离解为H+和OH-，根据反应平衡理论，反应物浓度的增加会推动可逆反应正向移动，从而促进水解反应的进行。同时，水是反应副产物甘油的良好溶剂，加大水用量可以使反应产物浓度下降，同样会使可逆反应正向移动。但当水用量从15g增至18 g时，水解率呈下降趋势，这是由于过量的水会稀释催化剂，而催化剂的浓度与对水解反应的催化作用在一定范围内呈线性关系。同时，过量的水会降低设备利用率，使相同条件下的油水两相混合不均匀，传热不均一，而且还会降低甘油浓度，增加回收甘油的困难。所以水用量最佳值为15 g。3.1.1.4 反应时间t对油脂水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐量为0.15 g、反应温度为100 的条件下反应，水解率随反应时间t的变化如图所示。如图4所示： 图4 反应时间对水解率的影响（1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐）水解反应开始时，水在油脂中的溶解度低，体系为非均相反应，虽然催化剂的加入可以增加体系反应的面积，但是由于反应所需要的活化能较高，反应诱导期较长。水解反应在4h以内速度较低，随着水解的进行，体系中的甘油二酯和甘油一酯增加，水中油脂的溶解度也不断增加，水解速率明显增快。由于油脂的水解反应是一个可逆反应，随着脂肪酸和甘油浓度的增加，最终水解和酯化速率接近，反应时间超过6 h后，水解速率增长较慢，反应体系趋于平衡。3.1.2 正交试验根据单因素结果，选择合理的参数范围，采用L9(34)正交试验优化工艺条件，见表1，四个因素分别为反应时间（A）、温度（B）、催化剂用量（C）、水用量（D），以废弃油脂的水解率为评价指标，通过极差分析（见表2），明确影响水解率的因素的主次关系，得到较适宜的制备工艺。表1 因素与水平表 因素水平 反应时间（A） 温度（B）催化剂用量（C）水用量（D）1235h6h7h801001200.1250.150.175121518 因素编号反应时间/hA温度/B催化剂用量/gC水用量/gD水解率/%15800.125128.59251000.151517.63351200.1751816.2746800.15188.03561000.1751518.07661200.1251217.1877800.1751516.64871000.151819.73971200.1251216.92K142.4933.2651.4542.69K243.2855.4342.3046.39K353.2950.3750.0944.03k114.1611.0917.1514.23k114.4318.4814.1015.46K117.7616.7916.7014.68R3.67.393.051.23对正交试验结果进行极差分析，结果表明，在所选择的试验范围内，对大豆油脂水解效果的影响因素按主次顺序排列为：反应温度水解时间1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用量水用量，通过对因素水平与考察指标之间关系的分析，最佳工艺条件为A3B2C2D2 。对计算分析所得的工艺条件进行验证实验，通过验证试验可得水解率为25.26%，并且试验具有较好的可重复性。因此水解反应较好条件为催化剂用量为0.5%，水用量为50%，水解时间为7 h，于100 下反应。3.1.3 以1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂3.1.3.1 催化剂用量对水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g 、反应温度为100 、反应时间为6 h的条件下反应，改变1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量进行反应。结果如图5所示：图5 催化剂（1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）用量对水解率的影响由图2可知，随催化剂用量的增加，油脂的水解率也不断地增加，但增至0.15 g后，水解率的增长趋势平缓。当催化剂用量超过0.175 g后，随着催化剂用量的加大水解率反而下降。这是因为催化剂不会改变反应平衡的极限，与加入量无关，仅起到加速反应的作用，在相同条件下，随着催化剂量的增加，平衡达到的时间缩短。过多的加入造成催化剂对水分的吸收，使反应水分减少，水解率降低。因此，催化剂用量应选0.15 g为宜。3.1.3.2 温度对水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐量为0.15 g、反应时间为6 h的条件下反应，研究不同的反应温度对水解率的影响。如图6所示：图6 温度对水解率的影响（1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）油脂水解反应是一个可逆吸热反应，高温有利于反应平衡向水解方向进行，在温度较低时离子交换树脂活性不高，对水解反应的催化效果很差，当温度达到100 时1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐活性变大，水解率明显增大。随加热温度的继续升高，由于油水混合液最高温度只有100 ，所以水解率的增长不明显，且加热温度超过100 时反应物中的水会蒸发加快，造成混合物向冷凝管喷射，反应不能很好的控制，所以反应温度选择100 。3.1.3.3 水用量对水解率的影响在大豆油30 g、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐量为0.15g、反应温度为100 、反应时间为6 h的条件下反应，研究不同的用水量对水解率的影响。如图7所示：图7 水用量对水解率的影响（1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）从理论上讲，增加水量可以提高反应物水分在体系中的浓度，稀释生成物的浓度，有利于提高水解率。 但实验结果表明，在利用1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作催化剂时，随加入水量的变化，存在着水解率最高点。随着水用量的增加，大豆油水解率逐渐增大。这主要是由于在水解反应中，水是反应物之一，水在高温时会离解为H+和OH-，根据反应平衡理论，反应物浓度的增加会推动可逆反应正向移动，从而促进水解反应的进行。同时，水是反应副产物甘油的良好溶剂，加大水用量可以使反应产物浓度下降，同样会使可逆反应正向移动。但当水用量从15g增至18 g时，水解率呈下降趋势，这是由于过量的水会稀释催化剂，而催化剂的浓度与对水解反应的催化作用在一定范围内呈线性关系。同时，过量的水会降低设备利用率，使相同条件下的油水两相混合不均匀，传热不均一，而且还会降低甘油浓度，增加回收甘油的困难。所以水用量最佳值为15 g。3.1.3.4 反应时间t对油脂水解率的影响在大豆油30 g、蒸馏水15 g、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐量为0.15 g、反应温度为100 的条件下反应，水解率随反应时间t的变化如图所示。如图8所示：图8 反应时间对水解率的影响（1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）水解反应开始时，水在油脂中的溶解度低，体系为非均相反应，虽然催化剂的加入可以增加体系反应的面积，但是由于反应所需要的活化能较高，反应诱导期较长。水解反应在4h以内速度较低，随着水解的进行，体系中的甘油二酯和甘油一酯增加，水中油脂的溶解度也不断增加，水解速率明显增快。由于油脂的水解反应是一个可逆反应，随着脂肪酸和甘油浓度的增加，最终水解和酯化速率接近，反应时间超过6 h后，水解速率增长较慢，反应体系趋于平衡。3.1.4 正交试验根据单因素结果，选择合理的参数范围，采用L9(34)正交试验优化工艺条件，见表1，四个因素分别为反应时间（A）、温度（B）、催化剂用量（C）、水用量（D），以废弃油脂的水解率为评价指标，通过极差分析（见表2），明确影响水解率的因素的主次关系，得到较适宜的制备工艺。表2 因素与水平表 因素水平 反应时间（A） 温度（B）催化剂用量（C）水用量（D）1235h6h7h801001200.1250.150.175121518 因素编号反应时间/hA温度/B催化剂用量/gC水用量/gD水解率/%15800.125127.86251000.151515.17351200.1751813.7346800.15189.02561000.1751516.45661200.1251215.3677800.1751516.36871000.151817.61971200.1251216.38K136.7633.2446.8939.60K240.8349.2340.5741.92K350.3545.4745.4540.36k112.2511.0815.6313.20k113.6116.4113.5213.97K116.7815.1615.1513.45R4.535.332.110.77对正交试验结果进行极差分析，结果表明，在所选择的试验范围内，对大豆油脂水解效果的影响因素按主次顺序排列为：反应温度水解时间1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量水用量，通过对因素水平与考察指标之间关系的分析，最佳工艺条件为A3B2C2D2 。对计算分析所得的工艺条件进行验证实验，通过验证试验可得水解率为22.69%，并且试验具有较好的可重复性。因此水解反应较好条件为催化剂用量为0.5%，水用量为50%，水解时间为7 h，于100 下反应。3.2 产物的品质特性研究表3 两种不同催化剂下产物性质比较 催化剂种类项目 浓硫酸1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐酸值/ mgKOH/g41.8742.14色泽较深较浅表3、4是在催化剂用量相同的情况下水解产物比较，可以看出，由浓硫酸做催化剂的油脂水解反应产物酸值41.87 mgKOH/g。反应7 h，大豆油的水解率为25.10%，水解率较低。反应过程时间过长，消耗了大量蒸汽，且产物颜色偏深，这是由于少量的油脂被硫酸氧化化所造成的。在利用1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂的最佳反应条件实验中所得产物的酸值为42.14 mgKOH/g，反应7 h，废弃油脂的水解率为25.26%，水解率也不是很高。产品的色泽明显浅于利用硫酸作催化剂得到的产物，品质得到了提高。表4 两种不同催化剂下产物性质比较 催化剂种类项目 浓硫酸1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐酸值/ mgKOH/g41.8737.85色泽较深较浅在利用1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂的最佳反应条件实验中所得产物的酸值为37.85 mgKOH/g，反应7 h，废弃油脂的水解率为22.69%，水解率也不是很高。产品的色泽明显浅于利用硫酸作催化剂得到的产物，品质得到了提高。结 论本课题研究了以酸性离子液体为催化剂进行了大豆油水解制备混合脂肪酸反应。酸性离子液体分别为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和用1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。考察了催化剂的用量、油水比、反应温度、反应时间对油脂水解反应的影