毕业论文范文——Mg基储氢材料催化机理和改性研究

学校代码： 学 号： 硕 士 学 位 论 文（专业学位）Mg基储氢材料催化机理和改性研究Study on the Catalytic Mechanism and Improvement ofMg-Base Hydrogen Storage Materials院 系：材料科学系学位类别（领域）：材料工程姓 名：指 导 教 师： 完 成 日 期：年 月 日摘要随着能源危机和环境污染等问题的日益严重，开发绿色清洁的新能源成为世界各国的共识；其中，氢能因其具有来源广、无污染、能量密度高和可循环利用等诸多优点而备受学界和业界的关注，但是要实现氢能的商业化应用亟需开发出一种安全、高效和可循环使用的储氢载体。MgH2价格低廉、理论含氢量高（7.6%）、循环性能良好，是一种极具潜力的储氢体系。然而目前的研究表明，Mg的加氢反应Mg + H2 MgH2的反应动力学速率十分缓慢，而且需要在大于300 C的条件下才能进行；放氢反应则需要更高的温度，这严重制约了MgH2作为储氢材料的实际应用。为提高MgH2的热力学和动力学性能，常用的改性方法有合金化处理、加入添加剂、纳米化和模板负载等等。根据已有的研究和本课题组的科研基础，本文首先利用密度泛函理论计算方法（DFT）研究了TiMn2催化Mg吸氢的作用过程，尝试为Ti-Mn基金属合金改善Mg的吸氢性能提出一种合理的机理；然后通过实验方法研究了Mg基和Li基储氢材料纳米负载改性，其主要过程是利用石墨烯作为模板合成了MgH2-Graphene和LiH-Graphene纳米复合材料，继而利用原位合成法制备出高负载量的金属氨基硼烷衍生物体系： Mg(NH2BH3)2-Graphene和LiNH2BH3-Graphene，并对其形貌和放氢性能进行分析与表征。本文的主要结论为以下三点：(1) TiMn2表面吸附H2的能力远强于Mg表面，最稳定位点对H2分子的吸附能为-1.743eV，其绝对值是Mg（-0.023 eV）的76倍。而对于H原子而言，Mg和TiMn2的吸附能力相差不大，吸附能均为-0.9 eV左右，这说明Mg和TiMn2吸氢能力的差别主要体现在对H2分子的吸附能力的差异上。Mg表面对H2分子的解离能为1.45 eV，而TiMn2表面解离H2分子几乎完全是自发的；另外，TiMn2表面能解离H2分子的位点远比Mg的要多。H2分子在TiMn2表面解离后，要通过扩散才能到达Mg表面，其扩散势垒最低值为0.15eV，最大值为0.53 eV，均比Mg表面对H2分子的解离能要低，说明相对而言H原子在TiMn2表面扩散是较易进行的。这为Ti-Mn基合金催化Mg吸氢反应的作用机理提供了一种合理解释。(2) 通过氢气诱导溶剂热法在制备出了MgH2-Graphene和LiH-Graphene复合材料；使用SEM和TEM等手段表征了MgH2和LiH的组织形貌：MgH2在石墨烯上呈颗粒状，而LiH则呈片层状。在此基础上进而利用原位合成法制备出Mg(NH2BH3)2和LiNH2BH3-Graphene的衍生体系，其负载量分别为82%和83%，理论含氢量分别为11.21%和9.86%。(3) XRD、FRIT、SEM和TEM等手段等显示石墨烯上的MgH2和LiH分别成功转化成为了Mg(NH2BH3)2和LiNH2BH3，而且各体系保持了MgH2和LiH的颗粒状或片层状组织结构，分散均匀且没有发生团聚现象。TG-MS的结果表明， Mg(NH2BH3)2和LiNH2BH3-Graphene等衍生体系放氢性能得到一定的提高：其Tonset均降低了20C左右，而两段放氢峰Tpeak比纯样品分别降低了22 C、42 C和9 C、16 C。这表明通过石墨烯纳米负载金属氨基硼烷能有效改善各体系的储氢性能。关键词： 储氢材料；密度泛函理论计算；金属配位氢化物；纳米负载AbstractWith the growing threat from the global energy crisis and environmental pollutions, it has reach a consensus to develop and research a novel clean energy or power source all around the world. As one of the most potential fuels, hydrogen has caused much attention from both academia and industry for its merits of rich abundance, light weight, high energy density, and most importantly, for being recyclable and totally pollution-free. The practical applications of hydrogen energy have been significantly hindered by its low weight density, high combustibility and explosibility. A safe and efficient storage system is required to break the predicament. MgH2 is one of the most promising hydrogen storage Martials (HSMs) due to its low cost, high hydrogen capacity (7.6%) and good cycle performance. However, it has been confirmed that the kinetics of the hydrogenation reaction Mg + H2 MgH2 is very slow, and it requires a high work temperature of over 300 C, and even higher for the dehydrogenation reaction. To improve both properties and performances of MgH2, a number of modification methods have been developed, including alloying treatment, additive addition, down-scaling and template loading.On the basis of the previous researches, a combination of density functional theory (DFT) calculation focused on TiMn2 catalyzing Mg and experiment focused on the synthesis and modification of LiH/MgH2-Graphene nanoparticles and its metal amidoboranes (MABs) derivatives, Mg(NH2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene, are conducted in this thesis. The main findings are shown as followed:(1) Compared to Mg, TiMn2 performs a much stronger absorbability to H2 molecule on the surface area. The absolute value of the adsorption energy of TiMn2 to H2 could be 76 times larger than that of Mg (-1.743 eV and -0.023 eV respectively). As to H atom, there is no great different between Mg and TiMn2s adsorption energy ( -0.9 eV). On the other hand, the dissociation energy of H2 molecule on Mgs surfaces is about 1.45 eV, which is a relatively large value for the reason that H2 molecule might be dissociated completely spontaneous on TiMn2s surface. Besides, TiMn2 possesses much more dissociating sites than Mg does. The calculation results also show that after the dissociation of H2 molecule on TiMn2s surface, H atom could diffuse easily from one site to another as the diffusion energy barrier located in the range of 0.15 0.53 eV. These effects allow TiMn2 to be an effective and efficient catalyst for the hydrogenation of Mg. (2) By using the method of hydrogenation induced self-assembly of MHs on graphene, MgH2-Graphene and LiH-Graphene composite material were synthesized. The SEM and TEM results show that MgH2 nano particles (NPs) and LiH nano sheets (NSs) were synthesized dispersedly and uniformly on graphene. By virtue of the high stability of graphene, a serious of high loading capacity MABs derivatives, including Mg(H2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene, were then prepared by means of in situ synthesis method. The loading capacity and hydrogen capacity is 82%, 9.86% as for Mg(H2BH3)2-Graphene and 83%, 11.21% as for LiNH2BH3-Graphene, respectively.(3) According to the XRD, FRIT, SEM and TEM results, it was confirmed that the MgH2 NPs and LiH NSs were converted into Mg(NH2BH3)2 and LiNH2BH3 successfully. More importantly, it was found that the derivatives maintain the original NPs or NSs structure effectively without agglomeration or collapse. The TG-MS results revealed that the dehydrogenation performances of Mg(NH2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene system were improved compared to the pure system. For instance, the Tonset were both reduced by about 20 C, while the Tpeak of dehydrogenation of the composite system were reduced by 22 C, 42 C and 9 C, 16 C respectively, which could prove that the method repoted by this thesis is a feasible way to improve the hydrogen storage properties of MABs.Key words: Hydrogen storage materials; DFT calculation; Metal complex hydrides; Nano confinement目录第一章 绪论11.1 氢能及其应用11.2 储氢方式31.3 固体储氢51.3.1金属氢化物51.3.2金属合金91.4轻金属配位氢化物91.5 氨基硼烷151.5.1 氨基硼烷及其结构151.5.2 AB的改性161.5.3 氨合金属硼氢化物201.6 其它储氢材料201.7 储氢理论计算211.7.1 计算材料学和密度泛函理论211.7.2 储氢理论计算231.8 论文主要研究内容和意义25第二章 TiMn2催化改性Mg吸氢性能的机理研究262.1 引言262.2 理论计算方法262.3 计算结果与讨论282.3.1 Mg的表面能和吸附能282.3.2 TiMn2的表面能和吸附能302.3.3 H2分子在Mg和TiMn2表面的解离能342.3.4 H原子在TiMn2表面的扩散352.3.5 本章小结37第三章 MHs-Graphene复合体系及其衍生物的实验方法383.1 引言383.2 MgH2(或LiH)-Graphene复合体系及其衍生物的制备383.3 测试方法393.3.1 XRD393.3.2 FTIR393.3.3 SEM393.3.4 TEM393.3.5 TG-MS40第四章 MHs-Graphene复合体系及其衍生物的表征与分析414.1 MHs-Graphene复合体系的合成与表征414.2 MABs-Graphene衍生体系的表征444.3 MABs-Graphene衍生体系的放氢性能474.4 本章小结49第五章 结论与展望515.1 结论515.2 展望52参考文献53致谢61第一章 绪论1.1 氢能及其应用能源、信息和新材料是现代社会的三大支柱产业，被誉为是现代化和工业化的基石。1自工业革命以来，由于科技发展带来的社会进步、经济增长以及急剧增加的人口压力，世界各国对能源的消耗呈现出了指数级增长（图1.1），2而且能源的消耗主要集中在煤、石油和天然气等不可再生资源上。社会的发展和经济的繁荣在为人们带来巨大的物质享受的同时，也不可避免地带来了各种问题：一方面，按照当前的消耗速度，煤、石油等资源的价格会在此后长期一段时间内保持上涨趋势，而其储量也将会在21世纪上半叶接近枯竭，从而陷入巨大的能源危机中；另一方面，这些资源大多是含各种杂质的碳氢化合物，燃烧后不仅仅产生水和二氧化碳，同时也生成硫、氮氧化物以及碳微粒等等；这些杂质会对环境造成巨大的危害，包括空气污染、酸雨腐蚀、全球变暖等。 图1.1 1800-2008年世界能源消耗量。在这种情况下，开发清洁可再生能源、促进可持续发展已成为世界各国的共识。当前，备受关注的新能源包括太阳能、地热能、氢能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等。氢能作为新能源之一，相对于其它能源，其主要优点包括：（1）可以以水等作为原料，来源广、无限制（图1.2）；3, 4（2）燃烧后的产物为水，对环境和自然循环无影响、污染；（3）能量密度高；（4）可作为储能介质（5）应用途径广泛。 图1.2 氢的制备和来源图。3事实上，目前氢能已在军工、航天等领域率先取得了应用。氢气能通过燃烧反应2H2 + O2 2H2O生成水，其反应焓值为123 kJ g-1，几乎相当于当前汽车动力燃料（汽油、柴油等）的2.8倍。因此，研发使用氢气作为燃料的新型汽车也是当前工业界的热点。5-10德国宝马公司于2007年推出全球第一款量产的氢动力豪华高性能轿车宝马Hydrogen 7这不仅对于宝马公司本身、同时对整个汽车与能源行业而言都是向广泛使用绿色新能源时代迈进的重要一步。2014年年末，日本丰田公司宣布于12月15日在日本上市一款新型氢燃料电池车型Mirai，其最大续航里程可达500公里，燃料填充速度可低至三分钟，其核心部件是使用碳纤维强化塑料铸造、可承受达70 MPa高压的储氢罐；Mirai也毫无疑问地成为了当前汽车界的一个重要话题。表1.1 美国能源部制定的2005-2015年储氢材料研究目标。11 Storage parameter200520102015Gravimetric Capacity1.5 kWh/kg0.045 kg H2/kg2.0 kWh/kg0.060 kg H2/kg3.0 kWh/kg0.090 kg H2/kgSystem Weight111 Kg83 Kg55.6 KgVolumetric Capacity1.2 kWh/L0.036 kg H2/L1.5 kWh/L0.045 kg H2/L1.2 kWh/L0.081 kg H2/LSystem Volume139 L111 L62 LSystem Cost$6 /kWh$4 /kWh$2 /kWh由此可以看出，不管是作为航天航空工业还是汽车发动机的能源，氢气是具有极大吸引性的。但事实上氢气的广泛使用面临着重大障碍：氢气体积密度极低，仅为空气的1/4，且具有易燃易爆性，如何高效储存、安全运输氢气和氢能是突破这一障碍的关键。9为此，美国能源部（DOE）制定了一系列中长期的储氢研究目标研制含氢量大于9 wt.%、体积能力密度大于2.7 kWh L-1、可在短于2.5 min内迅速吸氢的储氢材料，7, 11如表1.1所示。在我国，储氢技术也成为国家“863”、“973”等重点基础研究发展计划的重要研究课题之一。1.2 储氢方式氢能作为一种绿色环保的能源，在各个行业都可得到应用，因此有效的储氢方式显得十分重要。目前有各种各样的途径和材料可用以储氢。一般来说，氢气的储存方式可分为物理法和化学法两大类。3 物理法主要是通过机械力或范德华力使气体氢压缩、液化或吸附于特定材料内。高压气态储氢和低温液态储氢是目前最常见的两种方式。高压气态储氢方法简单易行，充放速度快，但是高压储氢法的体积能量密度低下，在300 和700 bar氢压下仅为0.8和1.3 kWh L-1（如图1.3所示），不足以满足作为车用储氢载体的使用条件；5同时，对氢气进行高压压缩本身就要消耗大量的能量，而且难以保证其在保存和运输过程中的安全性。这些原因造成高压气态储氢方法难以得到大规模使用。 图1.3 不同储氢方式的体积及质量能量密度对比。低温液态储氢法则是利用低温下气态氢气转化为