[高等教育]东北林业大学-新型酶解木质素陶瓷的制备.doc

-1- 新型酶解木质素陶瓷的制备* 郭国万 杨冰冰 刘威 赵小敏 张忠飞 李淑君 （东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040 中国） 摘要：摘要：本研究以酶解木质素为原料，经改性后与木质素混合、干燥、模压成型、高温烧结，成功制备了酶解木质 素陶瓷，并分析了产品得率、表面硬度、孔隙结构以及微观形态。原料木质素含有大量酚类结构，与酚醛树脂接 近，更适于制备木陶瓷，产品的得率与酚醛树脂处理物料制备的木陶瓷接近。木质素改性前后的 PY-GC-MS 分析 表明，木质素热解中释放较多的低分子酚类物质，改性后的酶解木质素热解中释放的低分子酚类物质进一步增加， 这些酚可循环用于木陶瓷制备。当改性木质素用量 20%时，表面硬度比空白提高近 30%。SEM 分析表明，经改性 木质素处理制备的木陶瓷表面光滑，并存在大量较均匀的孔隙结构。孔隙结构分析表明，酶解木质素陶瓷的孔径 以 20nm 以下的微孔为主，中孔含量较少。 关键词关键词： 酶解木质素，木陶瓷，得率，硬度，微观形态 *基金项目：本科生创新实验项目（091022509）和中央高校基本科研业务费专项资金项目（DL09CB09） 作者简介：郭国万（1991） ，男，东北林业大学材料科学与工程学院林产化工系学生。主要研究方向：木材化学。 0引言引言 随着人们对环境的重视，新型生态环境材料木 陶瓷受到关注。目前木陶瓷的制造技术主要是由木 质材料浸渍固化剂（常用酚醛树脂）后在无氧条件 下高温烧结制备1。产品的强度随酚醛树脂用量增 多而提高2，3。然而酚醛树脂的原料苯酚来源于不 可再生的石油，日益凸显的能源危机无疑成为木陶 瓷发展的障碍。近些年，以可再生的植物资源为原 料生产燃料乙醇得到发展的同时，产生了大量的酶 解木质素残渣，这部分资源尚未得到有效利用4，5。 燃料乙醇发酵生产过程中条件温和，残渣木质素能 够更多地保留木质素的酚类结构，应更适合做制备 木陶瓷的原料。 为此，本研究以酶解木质素为原料，经改性后 取代酚醛树脂用于木陶瓷的制备，并对产品进行分 析。 1原料与方法原料与方法 1.原料 原料酶解木质素来源于中粮生化能源（肇东） 有限公司，含水率为 5.43%，灰分含量 9.91%，木 质素含量 70.46%，酚羟基含量 2.48910-3 mol/g 木素。粉碎至 60 目以下备用。 2.酶解木质素陶瓷的制备及性能分析方法 （1）树脂合成及木质素改性 酚醛树脂合 成方法参见文献6。木质素改性方法：将 25g 木质 素加入反应釜，加水 100ml，加 42%NaOH 溶液 0.8g，在 4565下搅拌 1020min，升温至 6580，在 6070min 内加入 4.15g37%甲醛进行 羟甲基化改性。 （2）木质素的浸渍 按酚醛树脂（PF）或 改性木质素（ML）固形物添加量为总混合物 0%、5%、10%、15%、20%与酶解木质素搅拌混合、 浸渍 0.5h 后干燥。 （3）模压成型 取 1.5g 干燥试样，采用天 津港东科技 DF4 型粉末压片机，在 40mm 模 具中以 20MPa 压制成型，保压 2min。 （4）高温烧结 采用上海晨华电炉有限公 司 ZTY-40-20 型真空烧结炉，烧结环境为绝对压力 低于 1.3310-1Pa 的真空状态。烧结工艺：10 /min 由室温升至 120，保温 1h 后以 5/min 升温 至 800，保温 1h，以 10/min 降温至 150以下。 烧结前后精确称量样品质量，测量直径、厚度，计 算得率。 （5）产品分析 采用深圳市新三思计量技 术有限公司生产的 SANS/ CMT5504 型微机控制电 子万能试验机，选用直径为 4.82mm 的钢制半球形 压头压入深度 2mm 以内所承受的最大压力及压入 深度来计算试样的表面硬度。 -2- 3. 其它分析 PY-GC-MS 分析：采用澳大利亚 SGE 公司的 Pyrojector和美国 Agilent 公司的 GC-MS 6890N- 5973insert 联机分析酶解木质素改性前后释放出低 分子物质的组成。 微观结构分析：采用荷兰 FEI 公司的 QUANTA200 扫描电子显微镜（SEM）观察产品的 微观形态。 孔隙结构分析：采用 ASA2020 型 Micromentics 分析木陶瓷孔容孔径、比表面积等性 质。 2分析与讨论分析与讨论 1.得率与表面硬度 表 1 产品得率与表面硬度数据 Table 1 Yields and Hardness of the products 表面硬度/ Mpa 序号处理 质量得 率% 直径得 率/% 厚度得 率/% 表面硬度标准偏差 密度 /（kg/m3 ） 比强度 /(KPam3/kg) 1 空白 38.3073.3979.2428.024.53 91830.52 2PF 5%35.0073.3773.2634.037.58 97135.05 3PF 10%37.6473.3671.8942.567.22 105540.34 4ML 5%34.6673.5570.6931.618.67 96232.86 5ML 10%35.0573.3771.6932.207.41 96133.51 6ML 15%34.5372.7473.4334.055.55 94935.88 7ML 20%34.7172.7972.6836.165.46 98136.86 不同处理条件下获得产品的得率与表面硬度如 表 1。从表中数据可知，由于原料木质素含有大量 酚类结构，与酚醛树脂接近，更适于制备木陶瓷， 在高温烧结中损失较少，产品变形及翘曲等缺陷少， 且得率较为接近。由表面硬度数据可知，酚醛树脂 的处理大大提高了产品硬度。10%酚醛树脂处理， 使产品表面硬度提高 50%，比强度提高 30%。但是， 由于物料板结成块严重，难于均匀分散，导致产品 的强度差异较大。随着改性木质素用量加大，产品 强度差异减小，表面硬度和比强度均提高。当改性 木质素用量 20%时，表面硬度比空白提高近 30%， 比强度提高 20%，好于 5%酚醛树脂处理效果。 2. PY-GC-MS 分析 表 1 酶解木质素改性前后的 PY-GC-MS 分析数据 Table 2 Some compounds during the pyrolysis of EH lignin and the modified lignin 酶解木质素改性酶解木质素 化合物名称含量/%置信度%化合物名称含量/%置信度% 2-甲氧基酚 2.19497 2-甲氧基酚 4.85097 苯酚 1.72995 4-乙基酚 2.20091 2-甲氧基-4-甲基苯酚 1.46095 4-乙基-2-甲氧基苯酚 2.12490 3-甲氧基-1,2-苯二酚 1.34893 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚 9.15890 2.6-二甲氧基苯酚 3.55696 2.6-二甲氧基苯酚 7.30996 2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚 1.13798 2,6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚 2.50094 实验分析了酶解木质素和改性酶解木质素热解 后释放的低分子产物，并将主要的酚类产物列于表 2 中。酶解木质素分子中酚型结构的保留，使其在 热解过程中有较多的低分子酚类物质释放，改性后 的酶解木质素热解中释放的低分子酚类物质进一步 增加，这些酚可循环用于木陶瓷制备。 3.微观结构 图 1 a、b、c 分别展示了空白试样、改性木质 素和酚醛树脂用量为 15%时木陶瓷产品放大 1000 倍的微观形态图。由图可知，空白试样无酚醛树脂 或改性木质素的黏结作用，结构非常松散，存在大 量分布不均匀空隙；经改性木质素处理后制得的产 品，表面光滑，存在大量较均匀的孔隙结构，是改 性木质素黏结、填充、覆盖作用的结果。但其增强 作用不如酚醛树脂；由于酚醛树脂处理物料板结严 重，c 图中可以看到明显的树脂团块及团块间较大 -3- 的缝隙，这也是造成这些产品强度差异大的主要原 因。 4.孔隙结构 图 2 为改性木质素和酚醛树脂用量 15%木陶瓷 样品的吸附和脱附孔容孔径关系曲线。由图可知， 酶解木质素陶瓷的孔径以 20 nm 以下的微孔为主, 只含有少量的中孔7。 a. 空白试样（1000）b. ML 15%（1000）c. PF 15%（1000） 图 1 木陶瓷的 SEM 图 Fig. 3 SEM pictures 050100150200250 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 dV/dlog(w) Pore Volume (cm3/g) Pore Width (nm) a.ML 15%（吸附；脱附） 020406080 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 dV/dlog(w) Pore Volume (cm3/g) Pore Width (nm) b.PF 15%（吸附；脱附） 图 2 吸附和脱附孔容孔径关系曲线 Fig. 4 dV/d log (D) adsorption and desorption plots of the products 3结论结论 本研究以酶解木质素为原料，经改性，无需消 耗酚醛树脂，成功制备了酶解木质素陶瓷，并分析 了产品得率、表面硬度，以及微观形态。由于原料 木质素含有大量酚类结构，与酚醛树脂接近，在高 温烧结中变形、翘曲等缺陷产生少，产品质量、直 径、厚度得率均与酚醛树脂处理木质素制备的产品 接近。当改性木质素用量 20%时，表面硬度比空白 提高近 30%，比强度提高 20%，好于 5%酚醛树脂 处理效果。PY-GC-MS 分析表明，改性后的酶解木 质素热解中释放的低分子酚类物质进一步增加，这 些酚可循环用于木陶瓷制备。微观形态分析表明， 经改性木质素处理制得木陶瓷表面光滑，并存在大 量较均匀的孔隙结构。孔隙结构分析表明，酶解木 质素陶瓷的孔径以 20 nm 以下的微孔为主,中孔含 量较少。 致致 谢谢 感谢东北林业大学李淑君教授对本实验的指导， 感谢中粮生化能源（肇东）有限公司提供酶解木质 素用于实验研究，本研究还得到了本科生创新项目 （091022509）和中央高校基本科研业务费专项资 金项目（DL09CB09）的资助，在此作者表示感谢。 参考文献参考文献 -4- 1Toshihiro O, Kouji S, Kazuo H. New Porous Carbon Materials, Woodceramics: Development and Fundamental Properties. Journal of Porous Materials, 1996, (2):207-213 2李坚，李淑君. 新型多孔炭材料木陶瓷. 哈尔滨：东 北林业大学出版社，2002 3陶毓博. 木质材料/酚醛树脂烧结制造网络形态木陶瓷的 研究. 东北林业大学博士学位论文，2006 4程贤甦，靳艳巧. 溶剂型木质素在聚氨酯改性材料中的 应用. 建筑节能，2008， （7）：40-44 5周明松，邱学青，杨东杰. 麦草碱木质素制备水溶性接 枝共聚物 GCL3S. 高分子材料科学与工程，2009， （1）： 145-148 6李晓平，白波. 人造板胶粘剂合成及其应用. 哈尔滨：东 北林业大学出版社，1997 7李坚，李淑君.木陶瓷的孔隙结构研究.林产化学与工业， 2002 Preparation Of Enzymatic Hydrolysis Lignin Woodceramics GUO Guowan1,YANG Bingbing2, LIU Wei3,ZHAO Xiaomin4,ZHANG Zhongfei5,LI Shujun6 (College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040,China) Abstract: A new porous material, woodceramics (WCS), was successfully prepared with enzymatic hydrolysis (EH) lignin as its raw material, through modifying, mixing with lignin, drying, moldings, and sintering. Its yields, hardness,pore structure and microstructure were analyzed. Because of the phenolic structure of EH lignin, which is similar to phenol- formaldehyde (PF) resin, the yields of mass, diameter, and thickness was almost the same with those of the samples made of PF resin treated material. PY-GC-MS analysis methods were adopted to characterize the differences