清华大学-精细高分子材料--lecture3.ppt

精细高分子课 第三讲 粘合剂 1 概述 1.1基本定义 利用粘合性能将各种材料紧密粘结在一起 的媒介物质称为胶粘剂或粘合剂。 通过粘合剂使材料表面连接的方法叫粘结 或胶结。被粘合的材料称被粘物。 1.2 发展历史 秦朝：以糯米和石灰制得灰浆胶接长城基石 ； 1909年Baekeland发明了酚醛树脂； 二战期间：酚醛胶、聚氨酯胶； 50s：环氧胶、厌氧胶； 60s：热熔胶； 7080s：各种改性胶 1.3 胶接技术特点： 优点：缺点： 可胶接不同类型材料；冲击和剥离强度低； 重量轻；使用温度在100150度下； 应力分布均匀、强度高；存在老化问题； 易密封、绝缘、防腐蚀；工艺难以控制。 工艺简单、操作方便。 1.4 粘合剂的组成 1.粘接料：起粘结作用； 2.固化剂和固化促进剂：与粘结料反应形成坚固的网络结构； 3.稀释剂：调节粘度，便于施工 4.填料：改善强度、降低成本、增加功能（如导电胶） 5.其它助剂：偶联剂、增塑剂、增韧剂、防老剂等 1.5分类 1.5.1 按主要成分分类： 有机胶粘剂： 天然胶粘剂：动物胶（如骨胶）、植物胶（如淀粉胶） 合成胶粘剂：热塑性树脂胶、热固性树脂胶、橡胶型胶 粘剂等 无机胶粘剂：磷酸盐型、硅酸盐型、硼酸盐型等 1.5.2 按胶接强度分类： 结构型胶粘剂、非结构型胶粘剂、次结构型胶粘剂 1.5.3 按固化类型分类： 化学反应型胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、热熔胶粘剂 2. 粘接化学 2.1 粘接力的产生 化学键力，分子间力，界面静电吸力，摩擦力 2.2 粘接过程的界面化学 形成胶结接头的基本条件： 粘合剂表现具有流动性以润饰物体表面； 被粘物有清洁的表面； 胶层必须有一定的内聚强度； 粘合剂和被粘物表面之间有较强的相互结合力 2.3影响粘接强度的因素 粘合剂的结构因素 a.极性；b.分子链柔顺性；c.侧链的长度； d.分子量；e.交联度；f.结晶性 物理因素 表面粗糙度；表面处理；内聚力 环境因素 温度；湿度等 2.4 胶接机理 用于解释胶接的理论： 吸附理论和化学结合理论 物理吸附（分子间作用力）、通过化学反应结合 机械结合理论： 靠相互咬合而连接 静电吸引理论 相互扩散理论： 被粘物可被胶粘剂溶解或溶胀时，两?分子相互扩散而交织 极性理论 极性材料需要用极性胶粘剂粘接 比较一致的观点：分为两个阶段： 1）粘合剂浸润、扩散、渗透到被粘物； 2）经过化学反应，形成各种物理和化学的结合。 3. 合成高分子胶粘剂 3.1 分类 热塑性树脂胶粘剂 粘接过程无化学反应，因此只能用于粘接强度要求不高 的场合，入剥离、塑料、木材等。 主要类型：乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂等 热固性树脂胶粘剂 胶接过程形成化学键，强度高 种类：三醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸 酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、耐高温胶粘剂、厌 氧胶粘剂等 合成橡胶胶粘剂 主要有氯丁胶、丁腈胶、丁苯胶等 3.2 主要品种 3.2.1热固性树脂胶粘剂 通常聚合物分子量小、分子中含有反应性基团，通过 加热、催化或加入固化剂使反应性基团进行交联反应 。 优点：易扩散、耐蠕变、耐热、强度高，也称为结构 型胶粘剂。 缺点：起始粘接力小、固化需加压、易产生体积收缩 和内应力。 分单组分（高温固化）和双组分（室温固化）两类。 主要品种：氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等。 (1) 氨基树脂胶粘剂 指由尿素、三聚氰胺等氨基化合物与甲醛反应所生成的树脂 。主要用于木材、织物、纸张等的粘结。 特点：无色、耐光性好、可室温或加热固化、宜于施工、价 格便宜。但残留甲醛。 主要类型： 脲醛树脂：由尿素与甲醛缩合而得，可室温或加热固化。耐 水性较差，主要用于木材粘接剂。 蜜胺树脂：由三聚氰胺与甲醛反应而得。性能优于前者，但 价格较贵，主要用于木材粘接剂。 (2)酚醛树脂 由酚类和醛类在催化剂作用下经缩和而得到的一类树 脂，通常指由苯酚与甲醛反应而得到的低分子量树脂 。 合成及固化： 酸催化、苯酚过量时，得到热塑性酚醛树脂，加入六 次甲基四胺并加热，可发生固化反应。 碱催化、甲醛过量，得到甲阶酚醛树脂。在对甲苯磺 酸催化下，可室温固化；也可加热固化，直接转变为 丙阶树脂。 特点：价格便宜、绝缘性好、耐热；但太脆 应用：木材粘结剂 改性品种：酚醛丁腈胶、酚醛缩醛胶、酚醛尼 龙胶、酚醛氯丁胶等，主要目的在于增加胶的韧性 。 (3) 聚氨酯胶粘剂 结构特点： 主链上有氨基甲酸酯键，分子链中有很强的氢键作用； 端基为NCO基，可室温固化； 具有特殊的硬端和软段结构。 性能特点：高反应性、室温固化、强度高、胶膜坚韧、 剥离强度高、耐超低温性、耐油、耐磨，但耐热性较差 。 应用：广泛用于金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃 等的粘结 分类： （1)异氰酸酯直接用； （2)预聚体类：分单组分（湿气固化）和双组分（多元 氨或多元醇固化）系。 （3)封闭 型聚氨酯：将NCO封闭，高温下解离出NCO (4) 不饱和聚酯胶粘剂 特点：粘度小、常温固化、使用方便、耐酸、碱性较好、有 一定强度、价格低；缺点：收缩大、性脆 应用：玻璃钢的粘接剂，也可粘接金属、混凝土和陶瓷等 合成：饱和及不饱和二元酸与二元醇反应而得，树脂溶于苯 乙烯 固化：室温：加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮；高温：加入 BPO (5) 丙烯酸树脂胶粘剂 性能：具有耐热、耐洗涤和耐化学品性。 合成：功能单体与其它单体的共聚合制备。 功能单体：丙烯酸环氧酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸等。 固化：利用功能单体所带官能团进行固化反应。 （6）环氧树脂胶粘剂 结构特点：分子链上有氨基和羟基等极性基团，由软硬段链 节构成。 对各种金属和大部分非金属材料都具有良好的粘接性能，称 为“万能胶”，应用广泛。具有工艺性能好、强度高、收缩小、 耐介质、电绝缘良好，但较脆、耐冲击性能较差。 组成为双组分（环氧树脂固化剂），固化前按一定比例混 合，如将固化剂封在微胶囊中，可配成单组分型。 环氧树脂：主要品种为双酚A缩水甘油醚型，由双酚A和环氧 氯丙烷在碱作用下得到。 固化剂：胺类固化剂、咪唑、酸酐和低分子量聚酰胺等，固 化剂用量过多，游离的固化剂会影响耐热和耐水性，用量过 少，则固化不完全，降低机械性能。 按胶接工艺可分为室温固化、低温固化和加热固化型胶粘剂 。 3.2.2 溶剂型胶粘剂 靠溶剂的挥发形成粘合膜而发挥粘合力的一类胶粘剂，成膜 是一种物理过程，主要为非反应型的热塑性胶粘剂。 特点：线型分子、易配制、易操作、使用方便，具有柔韧性 、耐冲击性优良、有良好的起始粘接力和一定的胶接强度， 性能稳定，易保存。但耐热、耐溶剂较差，强度相对较低， 主要用于非结构件的粘接。 应用：用于低受力结构的粘接，如纸张、木材、皮革、纤维 等 (1) 聚醋酸乙烯酯及其共聚物胶粘剂. 为产量最大的热塑性高分子胶粘剂，使用方便、价格便宜， 耐热较差。大多数为乳液型，溶液型占少数。对于溶液胶， 采用溶液聚合得到，其Tg为30度，为了改善脆性，需加入增 塑剂。通过与乙烯共聚，可改善耐水、柔韧性等。 (2) 丙烯酸树脂胶粘剂 常为共聚物，具有良好耐水性、优良的粘接力、耐大 气老化、使用方便。 (3) 聚乙烯醇胶粘剂 聚乙烯醇是由PVAc水解而得，强度高、价格低廉， 但不能配制高含量体系，粘接速度较慢。 制法：将510份PVA和9590份水混合，加热到90 度而得。 (4) 聚乙烯醇缩醛胶粘剂 由PVA与醛反应而得，具有良好的韧性、耐光耐温性 优良，主要用于无机玻璃粘接。 随所用醛碳数增加，Tg降低，耐热性降低，而韧性 和体弹性提高，在有机溶剂中的溶解性也相应增加。 (5) 氯乙烯及其共聚树脂胶粘剂 PVC为结晶性树脂、粘接力差，需要通过共聚来提高胶接强 度。 可分为聚氯乙烯胶粘剂、过氯乙烯胶粘剂、氯乙烯共聚物胶 粘剂等（如与醋酸乙烯、乙烯等的共聚物） PVA 。 3.2.3 水基胶粘剂 基料溶解在水中的高分子物质组成的胶粘剂。分水溶性胶粘 剂和乳液胶粘剂。 特点：无毒、不燃、无三废、使用安全；室温干燥，可节省 能源；工艺简单，使用方便。 （1) PVA 制备：由PVAc醇解而得，反应程度以皂化度表示。 随聚合度或皂化度增加，溶解性、粘度、凝胶性、粘接 强度、皮膜强度和耐水性均增加。 应用：对多孔性、吸水性表面有强的粘接；办公用胶粘 剂；再湿性胶粘剂；木材胶粘剂；汽车安全玻璃胶粘剂 ；保护胶体等。 （2) 异丁烯马来酸酐共聚物 经自由基共聚合得到，共聚物本身不溶水，当加入氢 氧化钠后才成为水溶性。 特性：耐热、耐蠕变、粘度随温度升高而降低 用途：木材粘合剂，无甲醛味。 （3) 聚丙烯酰胺 制备：自由基聚合得到，分子量20200万。 特性：可以任意比例溶解于水 用途：纸的增强剂、再湿性胶粘剂。 （4) 聚环氧乙烷 制备：环氧乙烷开环聚合得到 特性：常温易溶，高温析出；水溶液低浓度高粘度；吸 湿性低 用途：压敏胶粘剂、化妆纸的粘合等 （5) 聚乙烯基吡咯烷酮 特性：白色粉末，可溶于水及各种溶剂；具有透明、光 滑、硬质、无毒等性能；有保护胶体作用。 用途：粘接玻璃、金属及塑料，也可作化妆品、药品粘 接剂等 3.2.4 橡胶胶粘剂 以合成或天然橡胶为主体材料配制的胶粘剂，橡胶总量的 5%用于胶粘剂。 特点：优良的弹性、适于柔软或热膨胀系数相差悬殊的材料 ，如橡胶与其它材料间的粘接。 应用：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶制品等 分类：结构型和非结构型胶粘剂。 3.2.5 压敏胶（及时贴） 无需借助于溶剂或热，只需施加轻度指压，即能与被 粘物粘合牢固的粘结剂。 应用：包装、装饰、文具、标签、伤口包扎、仪器保 护、电器绝缘等。 要求：本身具有很强的分子内相互作用力（内聚力） ，而且内聚力要大于它与被粘物之间的相互作用力（ 粘附力），玻璃化温度要低于室温，显示手感粘力。 种类： 橡胶型压敏胶：以天然和合成橡胶微基础，加入增粘 树脂（松香）制得 烯类聚合物压敏胶：包括聚乙烯基醚和聚丙烯酸酯两 类 3.2.6 热熔胶 室温固态，加热到一定温度就熔化成液态的热塑性材料。在 熔化时将其用作胶粘剂，具有一定的粘接强度。 特点：无溶剂、胶接迅速、可反应熔化胶接、可粘接多种材 料、但耐热差、强度不高、不能用于热敏性材料、工艺复杂 。 几种常见热熔胶： EVA热熔胶：粘力强、价格低、耐候 聚氨酯热熔胶：为嵌段聚合物，强度较好 聚酰胺热熔胶：强度高、柔韧性、耐热性和耐介质性好 聚酯热熔胶：电绝缘、耐冲击、耐水、耐热、耐候 乙烯丙烯酸乙酯热熔胶：适于高低温用，强度高于 EVA 3.2.7 厌氧胶 单液包装，利用空气对自由基的阻聚作用而长期保存 ，隔绝空气时，由于表面的催化作用，可以很快发生 固化。 配方： 基本树脂：多官能团丙烯酸酯； 引发剂：过氧化物 促进剂：胺类化合物，如N,N-二甲基苯胺 稳定剂：醌类化合物 应用： 主要用于机械制造、设备安装等方面，如坚固螺拴、 固定轴承、耐压密封等 4 天然高分子粘合剂 人类最早采用的粘合剂。 包括动物胶、植物胶和矿物胶。按化学成分分 为蛋白胶（骨胶、鱼胶等）、碳水化合物（淀 粉、纤维素、阿拉伯胶、海藻酸钠等）和其它 天然树脂胶（松香、木质素、生漆、单宁、虫 胶、沥青等）。 特点：使用方便、粘结迅速、贮存期长、价格 便宜、大多无毒或低毒。但质量易波动、粘结 力低、品种单纯、不能大量发展。 石油资源危机，开发和利用自然资源显得尤为 重要。 5 无机粘合剂 分为硅酸盐（如水玻璃、水泥）、磷酸盐和氧化物（ 如氧化铜无机粘合剂等）。 特点：具有不燃烧、耐高温、耐久性好、原料丰富、 不污染环境、施工方便。 特别适合在高温条件下运行的设备，如发动机、航空 航天设备等只能采用无机粘合剂来粘结。 6 特种粘合剂 6.1导电胶： 胶粘剂超细金属粉末填料，用于用于电子工业中电 子元件的生产。 6.2 耐高温粘合剂 一般胶粘剂使用温度小于200度 有机类耐高温粘合剂包括环氧类（230度以下）、有 机硅类（500度左右）和杂环类（250300度），价 格贵，主要用于航天航空工业。 6.3 超低温粘合剂 一般粘合剂需在50度以上使用，聚氨酯超低温粘合 剂可在196度下使用。主要用于粘结和密封超低温 容器。 6.4 瞬间胶粘剂 由氰基丙烯酸甲酯的单体配置而成，单体。 使用前密封保存在聚乙烯容器中，溶液中加入少量二 氧化硫阻聚剂，使用时，SO2迅速挥发，单体在空气中 水的作用下迅速聚合，达到粘合的目的。 应用：医用胶粘剂，用于止血、粘合皮肤、连接血管 、骨骼等。可广泛用于各种材料的粘结。 用途介绍： 1飞机制造：制造一架飞机需要4002200kg粘合剂， 可省去铆钉7.6万个，使重量减轻2025，强度增加 3035，疲劳强度提高10倍。 汽车制造：一辆家用轿车需用粘合剂约25公斤，主要 用于汽车本身结构、内衬材料、隔音材料、隔热材料 、坐椅及刹车片等的粘结。 建筑行业：聚合物混凝土：水泥聚合物；屋面防渗 漏、门窗密封、墙纸的粘接等 电子电器行业：用作绝缘材料、灌封材料等。 医学方面：伤口的胶结、止血、骨折粘接、牙科修复 7.胶粘剂工业发展趋势： 1.天然胶的改性 水性、无污染、价廉、易得，主要用于包装工业 2.无溶剂胶粘剂 溶剂问题：环境污染、中毒、破坏臭氧层 溶剂胶的替代品：水性、无溶剂、反应型 3.新材料的应用 如耐高温材料 举例 1.CO2吹气固化酚醛树脂粘合剂-一种新 型的环保型型砂用粘合剂 2.水性聚氨酯的合成 3.聚丙烯酸酯热熔压敏胶 酚醛树脂 酚醛树脂的用途 酚醛模塑料 酚醛层压板 胶粘剂、耐磨材料 酚醛树脂纤维 酚醛树脂泡沫塑料 感光性酚醛树脂 冷芯盒用酚醛树脂 型砂结构示意图： 主要树脂砂造型方法 热硬法 自硬法 气硬法 酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法 酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法目前应用最广泛的 一种冷芯盒制芯工艺方法(开发于1968年 ) 图2 酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺冷芯盒工艺固化机理 酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法特点 优点： 抗拉强度高，两组分各在1%加入量下可达 1.53MPa。 缺点： 有毒气体 采用有机溶剂 酚醛树脂-CO2法 1989年由英国Foseco公司开发 溶有硼酸盐的碱性酚醛树脂，通入CO2气体固 化 酚醛树脂-CO2法固化机理 图3 硼酸与酚醛树脂的络合反应 酚醛树脂-CO2法特点 优点：无毒、环保 缺点：抗拉强度较低(芳香族NH2伯醇OH水仲OH酚OH 羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯 异氰酸酯与水的反应 利用二异氰酸酯与水反应成生二氧化碳气体的原 理，可以用来制备聚氨酯泡沫塑料（家具、床垫、汽 车用泡沫、建筑用保温材料、冰箱所用硬质泡沫体） 利用异氰酸酯与水的缓慢扩链反应，可用来制作 湿固化聚氨酯涂料和交联剂 聚氨酯的合成 聚氨酯的形态结构(1) 聚氨酯的形态结构(2) 氨基甲酸酯基等基团分子间可形成氢键， 聚集在一起形成硬段微相区 极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一 起形成软段微相区 硬段常温下在软段中起物理交联与增强的 作用。聚氨酯弹性体中即使无化学交联， 常温下也能显示高强度、高弹性。 常用二异氰酸酯 多元醇（软段）