基团转移聚合.ppt

第三章：group transfer polymerization, gtp,基团转移聚合,概述,基团转移聚合(group transfer polymerization, gtp)是1983年杜邦公司的webster小组提出的极性单体控制聚合的一种新方法，他们用含硅的有机化合物为引发剂，在适当催化剂作用下，使a,-不饱和羰基脂、酮、腈类等极性单体聚合。通过催化剂与引发剂端基的硅、锗原子配位，激发硅、锗原子使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗烷氧基转移至末端形成活性化合物，以上过程反复进行，得到相应的活性聚合物。 由于这种聚合过程的每一步都伴随着基团的转移，因而将其命名为基团转移聚合(gtp)。利用该方法可得到分散指数小，分子量分布窄，结构可控制的高分子聚合物.,定义,所谓基团转移聚合，是以-、-不饱和酯、酮、酰胺和腈类化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或lewis酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂和引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。,聚合机理,目前，基团转移聚合有两种聚合机理: 一种是 michael加成反应，一种是羧醛缩合反应。michael加成反应机理如下:,聚合过程分为引发、增长和终止三个步骤。无论是引发还是增长过程，其活性中心均为烯酮硅缩醛的反应性较强的硅基，单体向硅基处进行插入，同时引发剂的硅基转移到单体的羰基氧上，引发或增长后，均形成新的烯酮硅缩醛活性末端(如图)。因此聚合反应可以一直进行下去直至单体耗尽。聚合结束后， gtp的活性末端可用甲醇等含活泼氢的物质进行终止。以下是以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅氧基缩醛(nits)为引发甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, mma)的聚合过程。,基团转移聚合的机理,gtp聚合的特点是，引发剂作为活性中心，由极性不饱和单体对其进行加成，之后通过基团转移，使单体不断在活性连上加成，而硅烷基不断换位，始终位于活性链端基部位。这一特点有些类似于定向催化聚合。 （1）链引发,硅中间配位证明,制备一种五配位硅烷基 mts与buli 再与,（2）链增长,（3）链终止,基团转移聚合有以下几个特点:,无明显的终止反应，产物是“活性聚合物” 通过改变引发剂的末端官能团，即可方便的合成末端含100%特殊官能团的聚合物 聚合反应可以在较宽的温度范围内进行 可以获得分子量分布较窄的聚合物,1.单体,聚合反应的单体主要选用-、-不饱和酯、酮、酰胺和腈类化合物为单体，其中，mma类单体具有最高的活性。,（1） 大位阻单体,（2） 多官能团单体,（3 ）特殊单体 一些特殊单体，如硅烷羟醛缩合反应中所使用的单体，这种反应单体中含有“转移”基团sir3, 而不需另加含si 引发剂, 这一点与普通gtp 有本质区别。,2引发剂,gtp 的引发剂多是有机硅化合物, 如乙烯酮的硅烷缩醛类化合物。将乙烯酮的硅烷缩醛类化合物中的硅用其它金属(如锗、锡、钛、锆、铪等) 代替常用引发剂的种类及结构见下图：,(1).单官能团引发剂,(2).双官能团引发剂,(3)乙烯酮硅烷缩醛引发剂,(4)大分子引发剂,3.催化剂,基团转移聚合与阴离子聚合反应有所不同，一般要在添加催化剂的情况下进行。催化剂主要为阴离子型和lewis酸型两大类。 最常用的氧阴离子催化剂为四丁基二苯甲酸氢铵(bu ) 4n(c6h5co 2) 2h (tbabb) , 容易制备且溶于gtp常用溶剂thf 中, 并可避免用乙腈作为催化剂溶剂易引起的副反应。,4溶剂,在gtp聚合中，常用溶剂有thf、ch3cn和卤化烃几类。在使用thf和ch3cn的场合，应采用阴离子型催化剂，且催化剂使用浓度应低于引发剂浓度的1%。如果使用lewis酸型催化剂，则应适用卤代烃作溶剂，此时催化剂使用浓度应不低于引发剂浓度的10%,试验案例,结合上述条件，一个典型的gtp配方如下： 引发剂： （8.5 mmol） 催化剂： （0.01mmol） 溶剂： thf (20ml) 单体： mma (360 mmol) 终止剂