论文综述：丙烯酸改性松香水性连接料的制备以及性能研究

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 聂义然 学 生 刘战春 学 号 201110830581 2015年4月12日丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究 1 改性松香连接料的意义 由水溶性或者水分散性高分子树脂作为连结料，再由有机颜料、溶剂水和相关助剂共同组成。连结料在油墨当中起着非常重要的作用，它是在油墨制造中研磨色粉的基料，以及流动相和油墨干燥过后的成膜性物质，直接决定了油墨的性能和印刷效果，比如粘度、光泽度、附着力和干燥性。连结料的技术创新决定了油墨的技术革新，水性油墨在发展过程中，性能不断的提高，并发展成功能多样性以及印刷适性不断提高的油墨。作为水性油墨的连接料，丙烯酸改性松香的性能会非常大的地影响油墨的质量。连接料组成油墨的流体部分，能使色料即颜料于分散设备上分散均匀；在承印物上牢固附着，而且会使油墨具有必要的光泽、印刷转移性和干燥性能，使油墨可以在印刷后形成均匀的膜层。此外，根据使用目的的不同，还可具有不同的耐抗性。众所周知，在网印用油墨的制造行业中，连接料是水性油墨的主要组成，能水溶性松香是用来制备水性网印油墨连接料的主要材料。因为水性树脂连结料相当于水性油墨的心脏材料，所以水性树脂的研制非常重要。多元酸改性松香羧酸基树脂(以下简称松香树脂)是一种被大面积应用于制造水性油墨的连接料，在实际生产过程中，目前有很多的水性油墨生产厂家一般使用松香树脂来制造水性油墨，而用来生产此类松香树脂使用的主要材料是天然松香，也就是大家所说的天然树脂。松香作为廉价的天然树脂之一，被非常广泛的用于国民经济生产各部门，但是由于其易氧化、结晶趋势大、软化点低等缺点，局限了它在很多领域的应用。现在正在应用中的很多油溶性的在水性油墨制造所用的连接料中所使用的松香，一般是先用其他的一些化工产品把松香改性后才能利用各种高沸点有机溶剂、多种多元醚、各种多元醇等溶解成有一定流动度、流体、黏度等的黏稠状的物质糊状体，这些经过了混合制备了的中间产物在获得了一系列特有的性能后才可以作为普通的水性油墨的相关连接料。松香是我国林化产品中非常主要的产品之一, 因为其应用范围广泛, 其在连接料方面的应用, 是用松香酯以及氢化松香酯作为基本原料, 常用作印刷用油墨中的连接料。如上文所述，因为松香本身具有不耐氧化、容易结晶等缺点, 使它的直接应用受到诸多限制。连接料中的醇酸树脂是很重要的工业材料, 主要的原料为二元酸, 目前为止最常用的为己二酸与苯酐, 但两者的价格都有较大波动, 所以可以考虑用丙烯酸来代替二元酸对松香进行改性,既降低了成本, 同时又引入新基团，可以对最终树脂的性能有较大的改善。再利用松香结构中的二个活性基团:羧基和共轭双键，在实验室合成的丙烯酸改性松香，并以改性过的松香作为原料，与多元醇进行酯化反应，就可得到一种用于水性油墨的水溶性的树脂连接料。松香还被称为“生长于树上的石油”，是由从松树等针叶树木上采集的松脂原料进行加工，成本低廉，并且是产量很大的可再生资源。按原料的不同可大概分为脂松香、木松香以及浮油松香这三种。世界上主要生产松香的国家有中国、美国以及印度等国家。由于世界上的各个国家都越来越注重生产环节的环保化，特别是美国、日本等发达国家，在印刷过程中选择污染较小，较为环保的水性油墨。而由于松香价格便宜，有点多等因素，因此很多松香都用丙烯酸改性后，改善性能后作为连接料进行水性油墨的制作。综上所述，丙烯酸改性松香水性连接料对于水性油墨是非常重要的，因此，对丙烯酸改性松香水性连接料的研究也是十分必要和重要的。2 改性松香连接料的国内现状崔锦峰1等人将改性过的改性松香树脂液与丙烯酸共聚乳液进行了复配，并将这种复配过的乳液用在了水性油墨里，得到了光泽度高、干燥速度快以及抗水性能很好的水性油墨。 哈尔滨工程大学的曹欣祥2等用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA、以及丙烯酸羟丙酯HPA等作为单体，采用溶液聚合法对水性丙烯酸树脂进行了合成。并且对各合成材料的用量、配比以及其它反应条件对树脂的固含量、透光率、水溶性、转化率和黏度等性能造成的影响进行了研究，把合成的丙烯酸改性树脂调配成油墨，并检测性能，结果发现制成的水性油墨的各项性能均良好。华中师范大学的陈岚3等用了三种不同的方法包括半乳化法、溶剂法以及乳化法合成了用于水性油墨中的水性丙烯酸树脂，对比了一系列方法制备的树脂以及其性能的差异，研究了不同方法里各种材料的用量以及反应条件对树脂性能的影响并且确定了用于制备水性油墨的丙烯酸树脂的最佳工艺条件。江南大学的刘涛4等针对水性油墨以及柔性版印刷的结构特点，分析了水性油墨中的各成分对油墨各种性能的影响，总结出了油墨的各种性能与印刷适性之间的关系，运用模糊理论法创建了水性油墨的质量综合评价体系。进而为合理的选用水性油墨找到了一种行之有效的方法，并根据这种方法为印刷工艺的数据化以及标准化打下了一定坚实的基础。费华等人5用丙烯酸酯AA、丙烯酸HPA以及甲基丙烯酸甲酯MMA为单体，并采用了溶液聚合法来制备得到了丙烯酸溶液，又利用醋酸乙烯、丙烯酸胺以及聚乙烯醇进行了改性，由此得到的树脂在耐水性等各方面性能都超过了水性油墨的指标。武汉大学的陈伊凡、吕宏伟6等人利用了甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯HPA、丙烯酸 AA、甲基丙烯酸甲酯MMA作为聚合单体，制备出了可以用于水性油墨中的水溶性树脂，由此研制的水性油墨性能优良。北京化工大学的冯俊红7等采用了乳液聚合方法，利用有机硅和粉体纳米二氧化硅对丙烯酸酯类聚合体系进行改性研究，制备了干燥速度快、耐老化性和抗水性能良好的丙烯酸树脂。西安理工大学的方长青8等通过选用不同的材料，对水性油墨的不同配方进行了一系列的研究，主要针对水性油墨的稳定性和抗水性进行了研究，发现水性油墨中的增稠剂和水性乳液能明显提高水性油墨的稳定性和抗水性。林剑9等以丙烯酸丁酯HPA、甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸 AA为单体，为获得最佳的聚合工艺，对实验用量和各工艺条件进行了研究分析，得出针对于这种聚合机理的最佳工艺。 浙江大学刘欣、阮丹柯等一直致力于用于水性油墨苯乙烯-丙烯酸树脂的合成与改性研究，这种水性油墨有良好的干燥速度和抗水性。李玉平10等通过利用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以MMA和 BA为单体，通过核壳乳液聚合法合成了SiO2/聚丙烯酸酯乳液，这种乳液有良好的热稳定性，可以有效果提高膜的抗水性和抗紫外光，用于水性油墨中，使得水性油墨具有良好的附着牢度和耐磨性。胡乐晖11应用种子聚合工艺分步聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳三层结构的乳液,再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀,通过一定的光学作用,乳液在干燥后就会拥有良好的遮盖性.用这种乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。黄志虹12等研究出了三元丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸)共聚反应里面的单体亲水丙烯酸和过氧化苯甲酰的用量对共聚物造成的无皂水溶胶的表面张力、稳定性、流变性的影响。比较了共聚反应条件对于无皂水溶胶用于水性油墨的性能的综合影响,确定了适用于制备交联型水性油墨所用的丙烯酸酯共聚物的合成条件,即丙烯酸为4%、过氧化苯甲酰的质量浓度为1.8 10-2 g /mL,并通过IR、NMR、GPC对共聚物进行了表征.汤建新13等应用种子聚合工艺,以偶氮二异丁腈为引发剂,用N,N-二甲基乙醇胺为中和剂,将甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)、丙烯酸、丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚反应,合成了适用于柔性版四色套印水性油墨的分散树脂和成膜树脂.王奇凡14 甲基丙烯酸羟乙酯、用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体和丙烯酸丁酯聚合而成的水性丙烯酸松香，再与失水苹果酯树脂进行复配。这种丙烯酸松香拥有一些数量的羟基，既可以与氨基树脂进行交联，同时又有着催化羟基与氨基树脂交联的作用，可以形成网状结构聚合物，因此制成的油墨具有良好的保光性、耐磨性、耐候性、附着力和保色性。3 改性松香连接料的国外现状1993年，世界松香生产能力为130万吨，1996年递增到143.5万吨，1999年为159.5万吨，2002年为186万吨，2005年为201万吨，预计2010年可达到250万吨左右。尤其是欧美、日本公司兼并及投资建设较为活跃。国际大鳄经过一系列重组整合，全球松香行业三甲已轮流坐庄，由20世纪末的Shell, DOW , Ciba-Geigy，变成Hexion, DOW、南亚。市场新三强生产能力分别达到38, 36, 30万吨/年。并且Hexion,DOW、南亚三甲目前在中国都设有生产基地，中国在数量上已成为全球松香树脂最大生产国和重要消费国。1973年左右，全世界爆发了一场严重的石油危机，石油及其衍生产品的价格快速飘升。直到如今，石油资源仍然是各国争夺的重点资源，石油资源与国家的安全和经济命脉密切相关。但是由于石油资源的日益匮乏，世界各国已经开始积极寻求可以替代石油的能源。与此同时，随着人们的环保意识增强， 安全绿色环保已经是新世纪的发展主题。由于溶剂型油墨用芳香烃化合物作为溶剂，不但造成了环境污染，还是有害物质，严重威胁着人类的生存环境和健康。这种化合物溶剂通常会采用以下几种方法来处理，一种是为机器安装能够回收溶剂的装置，将在生产过程中挥发出来的芳香族化合物溶剂进行回收，然后焚烧，或者用可以分解有机溶剂的微生物处理。另外一种方法是应用毒性较小，环境污染较低的溶剂来代替芳香类溶剂。由于前面一种方法的成本高，所以一般情况下应用后者。如今的发展趋势是用水性油墨取代溶剂型油墨。水性油墨己经在国外占有了市场大部分份额，很多发达国家陆续出台限制溶剂型油墨在食品和医疗包装领域应用的政策。尤其美国的环保法严格限制挥发性有机化合物的使用量。美国、德国、日本、英国等技术先进的国家在包装材料的印刷上用无苯稀释剂型油墨或水性油墨来取代原来的溶剂型油墨。在我国，水性油墨的开发技术还不非常完善，产品存在着光泽度低，耐水耐洗刷性差等一系列问题。所以，国内市场上所用的水性油墨产品主要依赖于进口，价格昂贵，成本升高。通过开发一种高性能的水性油墨连接料来提高水性油墨的各项性能是当务之急。目前在发达国家和地区，如美国、英国、德国、日本、加拿大等都在大力发展并使用水性油墨，但根据美国印刷技术基金会的调查证明，溶剂型油墨应用量仍然占有美国市场非常大的比例。水性油墨目前还仅仅是用于纸张、纸板印刷，从国际印刷的发展趋势来看，因为基础材料和油墨配方的不断研制成功，发展出水性油墨在其他领域方面的应用，包括塑料包装、纸张以及金属箱、各类薄膜、纸箱等特种油墨。美国已经开始研究用水墨的圆珠笔芯，在将来溶剂型油墨将会被限制使用。国内水性油墨开发和应用相对比较少，提高油墨的水性化的比率和发展水性油墨技术，来满足国内市场需要以及出口，将会是国内油墨制造工业的一次巨大革命。Utsunomiya Shin15以CH2CR1CO2-X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O) nH(X= Li、Na、K、NR5R6R7R8,R58= H、C13烷基、烷醇，R14= H、Me,n=115)为单体而聚合成的丙烯酸松香在室温环境下，固含量为20%时，黏度是320 mPa S。并合成了其他一种水性油墨,具有很好的储藏稳定性。Danjo Keiji16等以CH3(CH2)mCH O-(CH2CH2O)nXCH2OR(m=130,n=1 50,甲基丙烯酰，X= H,SO-3M+其中M+ =NH+4或金属离子)、甲基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫酸铵进行聚合而得到的水性丙烯酸改性松香对颜料具有非常好的稳定性、分散性，并且它形成的墨膜具有良好的抗刮性。Sharma Mahendrak17等以CH2CR1COOR2(R1= H或C18烷基,R2=C18烷基)为单体而聚合成的丙烯酸树脂，再加入光助剂，能生产出有特殊功能的水性油墨，这种油墨在紫外光照射下能够发出荧光。应用这种丙烯酸树脂制成的油墨可用于织物、纸张、胶片、混凝土、塑料、金属及木材上。Su Shiaonuny18等以C48为烷基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合而成的丙烯酸乳胶聚合物具有非常高的粘着力,可应用于不同种类的承印物上.Yoshida Mitsuo19等用丙烯酸、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液，以及以2-羟乙基-甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和聚己烯乙二醇酯聚合的乳液复配成为复合树脂，能在室温条件下保持3个月但它的黏度保持不变，使用在锡箔上可以具有很好的抗热抗水性。Dikr Mestacth20等人将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸类单体通过乳液聚合，将制得的乳液与肼共混作为水性油墨的树脂成分，很好地提高了水性油墨的耐磨性、抗水性和附着牢度。美国专利 US616285021采用氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯类单体、硼砂、1,3 一丙二醇、1,2一乙二醇丁二烯醚为反应试剂和溶剂，通过乳液聚合法制备了一种高固含量的耐热水性乳液，将这种乳液用于制得的水性油墨具有很好的干燥速度、耐热性和抗水性。4 实验内容及目的 本次实验主要研究丙烯酸改性松香连接料的制备，以及通过对连接料中各组成成分的变化来研究连接料性能的影响因素。首先通过丙烯酸来对松香进行改性，再通过乳液聚合方法来将改性过的松香制备成改性松香连接料。本文通过各种手段对丙烯酸改性松香连接料的性能进行测定：（1）通过烘干对改性松香的成模性进行研究，通过对涂在玻璃器皿上的连接料进行烘干，可以验证制备出的连接料的成膜性，并对成膜性的优差性进行探究。（2）通过PH试纸可以测定出各样品的PH值，并通过PH值的大小可以推断出样品中各物质含量对连接料酸碱性的影响。（3）将制出的各组丙烯酸改性松香连接料的样品放入烘干箱中，进行烘干至恒重，通过对烘干前后进行对比即可得出样品的固含量，并且可以得出其中各种药品含量对连接料固含量的影响。（4）通过滴定法可以测定出各组样本通过一定的口径滴下所需要的时间。以此可以大致推断出各组样品的黏度，从而研究出各种药品含量对连接料黏度的影响。（5）将各组样品的液滴滴到载物上，并用工业级摄像头拍摄，并利用软件可以算出各组样品的接触角。即可得出各药品含量对接触角的影响。参考文献1崔锦峰.水性复合丙烯酸树脂柔版油墨的研制J.印刷世界,2003,(7)：14 16.2曹欣祥.水性油墨用水性丙烯酸树脂的制备及性能研究D.哈尔滨：哈尔滨工程大学, 20073陈岚.用于水性油墨的水性丙烯酸树脂及其改性的工艺与性能研究D.武汉：华中科技大学, 20054刘涛.柔性版水性油墨印刷适性研究-水性墨适性的分析和评价D.南京:江南大学, 20085费华,张莉莎,周赛春.丙烯酸类树脂为基料的水性油墨的研究J.华中师范大学学报(自然科学版), 2001, 35(3)：319-3216陈伊凡,吕宏伟.丙烯酸系水性油墨的制备J.中国印刷与包装研究, 2009, 1(6):51-547冯俊红.有机硅和纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的制备及性能研究D. 北京：北京化工大学, 20118方长青,王宏涛,骆光林.环保型水性油墨稳定性、抗水性研究J.包装工程, 2007, 28(8)：l12-1139林剑雄,王小妹,麦堪成等.溶性丙烯酸树脂的合成及表征J.塑料工业, 2003, 31(l)：l-710李玉平,王亚强,贺卫卫等.纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征J.高分子学报, 2006, 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Acrylic polymers for ink bindersand their water-based jet ink compositions with