分析化学数据的处理.ppt

7-3 少量数据的统计处理 l 正态分布是无限次测量数据 的分布规律，而在实际工作中 ，只能对随机抽得的样本进行 有限次的测量。 l 对于有限测定次数，总体标 准偏差是不知道，只好用样 本标准偏差s来代替，这样必 然引起正态分布曲线的偏差. y -3 -2 -1 0 1 2 3 0.4 0.3 0.2 0.1 l测定值的随机误差的分布不符合正态分布，而是 符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 y -3 -2 -1 0 1 2 3 0.4 0.3 0.2 0.1 y -3 -2 -1 0 1 2 3 0.4 0.3 0.2 0.1 S代替 引起偏离 一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本 标准偏差s代替总体标准偏差有 y -3 -2 -1 0 1 2 3 0.4 0.3 0.2 0.1 y -3 -2 -1 0 1 2 3 0.4 0.3 0.2 0.1 lt分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称 轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线 愈接近正态分布。 l 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内 的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P 表示。 y 0 u y 0 t f = f = 5 置信度P：测定值x出现在ts范围内的概率。 显著性水准：测定值x在ts范围之外的概率，=1-P t 值与 f 有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有 关，不同的置信度和自由度所对应的 t值，可用 t a,f 表 示。 例如，t0.05,4 表示置信度为95%，自由度f=4时的 t值， 从表7-3中可查得 t0.05,4=2.78。 lt 分布曲线 l与正态分布曲线形状相似，但t分布随自由 度f而改变，f趋于时，t分布趋于正态分布 ； l不同f值及概率所对应的t值已计算出，可查ta，f表 获得； l置信度P：落在（ts）范围内的概率 l显著性水平a：落在范围外的概率，a=1-P l如：t0.05，10=2.23，表示P=95%， f=10时t=2.23 l当f20时， t值与u值已非常接近了 l单次测量结果（X）来估计总体平均值 的范围，则：= x u 以样本平均值估计： 少量测量数据，t分布处理： 平均值的置信区间 l例5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时 总体平均值的置信区间？ l解： l从本例可看出，置信度越高，置信区间就越大 ，即所估计的区间包括真值的可能性就越大， 在分析化学中，一般置信度在95或90。 显著性检验 t 检验法 l在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测 定时，所得到的平均值与标准值不完全一致； l或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试 样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异 ； l这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起 的？ l这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结 果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显 的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然 误差引起的，认为是正常的。 l存在“显著性差异”指有明显的系统误差 检验方法有t 检验法和F 检验法 t 检验法 （1）平均值与标准值的比较 l为了检查分析数据是否存在较大的系统误 差，可对试样进行若干次分析，再利用t检 验法比较分析结果的平均值与标准试样的 标准值之间是否存在显著性差异。 l进行t值检验时，首先按下列计算出t值： 如果 t计t表， 则存在显著性差异， 否则不存在显著性差异（P=95%） l例6 用新方法分析结果：10.74%、10.77%、 10.77%、10.77%、10.81%、10.82%、 10.73%、10.86%、10.81%，已知=10.77%， 试问采用新方法，是否引起系统误差？ l解： l（2）两组平均值的比较 n1 s1 n2 s2 P一定时，查t值表（f=n1+n2-2 ）若t计t表，则两组平均值存 在显著性差异，否则不存在 t 检验法 l比较两组数据的方差s2 显著性检验F 检验法 l计算F值与表中F值（单边值）比较，F计F表，则 它们精密度存在显著性差异。F值大，存在显著性 差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大 。 l表中F值用于单侧检验，即检验某组数据的精密度 是否大于或等于另一组数据的精密度时，置信度为 95%（a=0.05）。而用于判断两组数据的精密度是 否有显著性差异，即一组数据的精密度可能、= 、Ta,n，则异 常值舍去，否则保留 l例11 例10中的数据用Grubbs法判断， 1.40这个数据是否保留（P=95%） l解： 与例10结论不同，该 法可靠性较高 异常值的取舍Q检验法 lQ检验法 1、数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 2、求出最大值与最小值之差（极差） xn x1 3、算出异常值数据与邻近数据之差（邻差）： xn xn-1或x2 x1 4、计算统计量Q计：（邻差除