毕业设计（论文）：电泳颗粒聚合物改性的研究进展

哈尔滨商业大学毕业设计（论文）电泳颗粒聚合物改性的研究进展 学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 赫明晶 学 号 201110830412 2015年 06 月 08 日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceThe Research progress of the modification of electrophoretic particlesStudent He Mingjing Supervisor Yang Chunli Specialty Graphic Art Communication School Light Industry College 2015-06- 08毕业设计（论文）任务书姓名：赫明晶学院：轻工学院班级：二班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目： 电泳颗粒聚合物改性的研究进展立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。但目前电泳颗粒存在与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现沉降，响应时间慢等问题，这些问题直接影响电泳颗粒在电子墨水中的应用，为此本论文将对电泳颗粒的聚合物改性方法进行综述研究，为将来能够进一步深入的研究电子墨水用电泳颗粒的实验和表征打下坚实的基础。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 对电泳颗粒的聚合物表面改性方法进行综述研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排：第一第三周（3月2日3月22日）根据论文题目实习、调研、查阅资料第四周第六周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）第七周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，对电泳颗粒的聚合物表面改性方法进行综述。完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十三周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）第十四周第十三周（6月8日6月12日）答辩指导教师要求：按时按要求保质保量完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见： （签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日 五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘 要电子纸技术是一种实现了可以像纸张一样阅读、可以弯折、超低耗电、超薄轻便的显示技术，电泳显示技术（EPD）是以电泳显示器为载体表现的，电泳显示器实现图形文字信息显示和像素颜色明暗变化，是根据在电泳作用下分散在电泳液里的带电微粒的迁徙来达到显示目的的，在电泳显示中起到图像文字信息呈色的作用来构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。但目前电泳颗粒存在与分散介质密度不匹配等问题，影响电泳颗粒在电子墨水中的应用，本论文将对电泳颗粒的聚合物改性方法进行综述研究，分别针对白色、彩色电泳颗粒的聚合物改性进行细致的讨论，并对彩色电泳颗粒的聚合物改性提出新的方案，利用分散聚合法改性彩色电泳颗粒，为将来能够进一步深入的研究电子墨水用电泳颗粒的实验和表征打下坚实的基础。关键词：电子纸；电泳颗粒；聚合物改性Abstract Electronic paper technology is a kind of realization can like paper reading, can be bent, ultra low power consumption, ultra thin and light display technology, electrophoretic display technology (EPD) is based on the electrophoretic display as the carrier performance, electrophoretic display graphics text information display and pixel Yan Shaiming dark changes, is based on the migration of charged particles in the electrophoresis effect under the dispersed in the electrophoresis liquid in the display to achieve the purpose of charged particles, in electrophoretic display plays the role of color images and text information to constitute the whole image, so the electrophoretic particles is one of the most important parts of electronic ink, its performance will directly affect the electronic ink, image contrast gray, response time and other quality problems. But the electrophoretic particles exist and dispersion medium density mismatch problem, affecting electrophoretic particles in the electronic ink application, this paper will be of electrophoretic particle polymer modified method makes a literature review, respectively, for white, color electrophoretic particles of polymer modification were discussed, and of color electrophoretic particles of polymer modified new program is proposed, disperse poly - legally modified color electrophoretic particles,for the future to further study of electronic ink experiment and characterization of electrophoretic particle with a solid foundation.Key Words：electronic paper; electrophoretic particles; polymer modification目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 本课题的目的及意义11.2 电泳颗粒聚合物改性概述11.2.1 电泳颗粒概述11.2.2 电泳颗粒的包覆改性方法概述31.2.3 聚合物改性方法概述41.3 电泳颗粒聚合物改性的机理81.3.1 原位乳液聚合法改性电泳颗粒的机理81.3.2 无皂乳液聚合改性电泳颗粒改性机理81.3.3 分散聚合改性电泳颗粒改性机理91.4 电泳颗粒聚合物改性的国内外研究进展101.4.1 国内研究进展101.4.2 国外研究进展121.5 本文的主要研究内容152 白色电泳颗粒聚合物改性的影响因素及改进162.1 种子乳液聚合法改性白色电泳颗粒162.1.1 改性机理162.1.2 影响改性效果的因素分析172.1.3 改进研究172.1.4 种子乳液聚合法改性白色电泳颗粒的进展182.2 细乳液聚合法改性白色电泳颗粒182.2.1 改性机理182.2.2 影响改性效果的因素分析192.2.3 改进研究202.2.4 细乳液聚合法改性白色电泳颗粒的进展202.3 本章小结213 彩色电泳颗粒聚合物改性的机理及影响因素223.1 微乳液聚合法改性彩色电泳颗粒223.1.1 改性机理223.1.2 影响改性效果的因素分析223.1.3 改进研究243.1.4 微乳液聚合法改性白色电泳颗粒的进展243.2 本章小结254电泳颗粒聚合物改性的发展前景及展望264.1 电泳颗粒聚合物改性的发展前景264.2 电泳颗粒聚合物改性的展望264.3 聚合改性彩色电泳颗粒的新方案27结论28参考文献29致 谢32附录331 绪 论1.1 本课题的目的及意义 电子纸，也叫电子墨水，是一种超薄、超轻的显示屏，电子纸在继承传统纸张符合人类阅读习惯等优点的同时弥补了传统纸张在环境保护、资源消耗方面的弊端，并融入电子信息技术和网络传播技术，给现代信息传播开辟了一条更加宽广的道路。目前，研究较多的电泳显示技术(EPID) 的类型是微胶囊型电泳显示技术。电子墨水型电泳显示技术是将包含有电泳颗粒（带电颜料颗粒），电介质，稳定剂，电荷控制剂等物质的电泳显示液封装在两电极之间，在电场的作用下，电泳显示是通过带电颗粒在电场中产生定向移动从而显示出图像，其中电泳颗粒作为一种呈像颗粒在电泳显示中起着重要作用，它的稳定性及电泳速率直接影响着显示器件的寿命及显示功能。合理选择可降低颗粒密度并提高表面荷电量的聚合物改性物修饰颜料颗粒，以达到良好的电泳显示效果1。电泳颗粒作为电泳显示内部组成最为核心的一部分，对其有化学稳定性好、与电泳介质密度相近、分散稳定性好、光学性能好和易吸附电荷的要求，如果要降低无机颗粒的密度、加强在电泳悬浮液中的分散稳定性和增加颗粒表面荷电，就需要对无机颗粒进行表面改性。电泳颗粒的聚合物改性是电泳颗粒改性方法中最为常见且应用最广的一种改性方法，所以本文着重电泳颗粒聚合物改性方法研究进展。1.2 电泳颗粒聚合物改性概述 1.2.1 电泳颗粒概述电子纸技术是一种实现了可以像纸张一样阅读、可以弯折、超低耗电、超薄轻便的显示技术，电泳显示技术（EPD）是以电泳显示器为载体表现的，电泳显示器实现图形文字信息显示和像素颜色明暗变化，是根据在电泳作用下分散在电泳液里的带电微粒的迁徙来达到显示目的的。带电微粒也叫电泳颗粒，在电泳显示中起到图像文字信息呈色的作用来构成整个图像。充斥在显示单元中的电泳显示液，是由带有反向电荷的两种电泳颗粒(或者一种染料加一种电泳颗）、电泳介质、稳定剂和电荷控制剂组成的悬浮液2。电子纸显示器想要实现电泳显示必须能够任意控制电泳颗粒在悬浮液中的位置，这就是当前电泳显示技术研究中最为核心和困难的部分，电泳颗粒的光学性能、粒径、表面带电量和密度等性质对显示器显示的亮度、对比度、响应时间和器件使用寿命起着非常重要的作用3。 电泳颗粒作为电泳显示中核心且重要的一部分，对其有如下的性能要求： 电泳颗粒在电泳介质当中具有好的化学稳定性、较低溶解度，并且无溶胀性； 电泳颗粒的密度要与电泳介质的密度相近，一般差值在0-2g/cm3之间，最佳范围为0-0.5g/cm3，这是实现双稳态显示的必要条件； 电泳颗粒要具有良好的光学性能，有较高的折射率、低吸收系数和高散射系数，颗粒颜色要鲜艳，亮度很高，遮盖性好； 电泳颗粒在保证光学性能的前提下，尺寸应尽可能的小，且要具有规则形貌，电泳颗粒的粒径一般要在200500nm的范围之内，如果粒径过小，电泳颗粒本来应对可见光的反射和折射，就会转变成衍射，光线会绕过颗粒传播，最终严重影响显示效果；但是如果电泳颗粒的粒径过大，就会导致单个电子墨水微胶囊当中的电泳颗粒过少，对显示点的密度有影响。并且粒度分布要窄，否则会由于颗粒的大小不一，导致显示色度不均匀4； 电泳颗粒表面电荷丰富或易吸附电荷和改性。 电泳颗粒可选择的范围十分广泛，按照其光学性质分类，可以分为：电致发光颗粒、光致发光颗粒、吸收光颗粒、散射光颗粒、反光颗粒等；最常见的电泳颗粒可分为无机颗粒、有机颗粒和无机/有机复合颗粒三类。 无机颗粒常见的无机颗粒有二氧化钛、氧化硅、氧化铝、炭黑、锰紫、铝酸盐、铬黄、铁红、福红群青、等。其中使用率最高的是用二氧化钛作为白色电泳颗粒，因为在已经的所有白色颜料中，二氧化钛的折射率最高，并且具有很好的光学性能，和很好的颜料性质，且具有极高的不透明度；炭黑是使用率最高的黑色电泳颗粒，因为炭黑具有强的着色力和遮盖力，化学性质非常稳定，不仅耐光、耐热和耐化学品，而且价格便宜。一般的无机颗粒都拥有较好的光学性能，但是其密度太高，放置一段时间后容易团聚，并且悬浮稳定性差，不容易达到双稳态的效果，一般的无机颗粒表面并不带电，为了让其能在电场下移动，需要进行表面改性。 有机颗粒常见的有机颗粒有大红粉、甲苯胺红、酞著蓝、酞著绿、二芳基黄以及聚合物与染料的复合颗粒。有机颗粒拥有密度易调节、颜色可控、表面改性简单以及带电量可控等诸多优点。它的缺点是化学稳定性没有无机颗粒好。 无机/有机复合颗粒无机颗粒拥有较好的光学性能，但是其密度往往远大于分散介质，不能达到双稳态显示的要求。因此，人们通过物理的方法或化学的方法在无机颗粒表面覆盖一层透明的聚合物的方法来达到降低其密度的目的。这些颗粒中浅色颗粒用于反射光线，深色电泳颗粒主要用来吸收光线。实践应用证明，要制造出大小均匀合适、密度匹配的深色介电颗粒是非常困难的，所以电泳显示一般使用浅色反射颗粒来做电泳颗粒，近些年的多选用Ti02、Si02作为电泳颗粒来研究电泳显示性能。 在微胶囊电泳显示技术中，电泳颗粒的迁移率为5： (1-1)单位时间单位电场下颗粒的迁移率，分散介质的介电常数，真空介电常数，颗粒的zeta电势，分散介质的粘度，q每个颗粒所带的平均电荷，r颗粒半径。从该公式可以知道，电泳颗粒的迁移率与颗粒的粒径和分散介质的粘度成反比，和颗粒所带电荷成正比，并且在外部条件一定的情况下，可以通过提高电泳颗粒的带电量，减小分散介质的粘度和颗粒粒径，来提高电泳颗粒的响应速度。所以为了提高电泳颗粒的响应速度，通常选择对电泳颗粒进行表面改性等处理。顾及光散射的因素，所以电泳颗粒的粒径也不是越小越好，通常认为电泳颗粒的粒径有一半光波长左右时的显示效果是最好的。1.2.2 电泳颗粒的包覆改性方法概述大多数情况下，直接使用相关的颜料颗粒用于实现电泳显示的电泳颗粒，并不能够使显示器件具有良好的显示稳定性；以二氧化钛为例，Ti02颗粒常被用做电泳颗粒，由于其具有良好的对比度和高反射率等优异性能，但是，因Ti02颗粒的相对密度(锐钛矿，3.90 gcm3)比较高，和电泳分散介质(密度1.60 gcm3上下）相互间的密度差值较大，经常会发生电泳颗粒沉积到分散介质的底部，从而影响了电泳显示的效果，进而导致电泳显示器的显示出现问题，因此为了解决上述问题，也就是为了拉近Ti02颗粒与分散介质之间的密度差值，从而制备出合适密度的电泳颗粒，有科研人员就通过利用较小密度的聚合物材料包覆Ti02颗粒来实现6。图1-1表面包覆法常用的包覆改性方法有物理法和化学法两种具体分类如表1.1所示表1-1常用的包覆改性方法分类物理法研磨法、喷雾法、静电结合法、熔融法、相分离法等化学法聚合物包覆改性法 表面包覆是使用密度相对来说较小的聚合物对原料颗粒进行包覆，一般在进行聚合物包覆之前需要对电泳颗粒表面进行改性处理从而获得良好的包覆效果。采用物理方法包覆改性电泳颗粒的不足： 虽然制备工艺相对简单，但是通过物理方法改性后的电泳颗粒的粒径一般只能达到级，而不能达到纳米级； 由于电泳颗粒的粒径较大，当电泳颗粒在电泳作用下聚集在显示面的一侧时，颗粒间充斥的染色悬浮液就会很多，在一定程度上会降低显示的对比度，从而影响电泳显示的效果； 从另一方角度讲，电泳颗粒粒径过大会导致电泳微腔的直径过大，整体分辨率会偏低，响应时间也会变大7。电泳颗粒在物理法的作用下效果不明显，颗粒表面电荷量的增加是不充分的，因此在选择电泳颗粒改性的方法时优选化学法中包裹法涂层的涂覆方法，通过对电泳颗粒进行聚合物包裹改性来降低电泳颗粒密度、提高其在分散介质中的分散稳定性、表面荷电的效果会更好。1.2.3 聚合物改性方法概述通过化学反应来对电泳颗粒进行包裹，颗粒更均匀并且更牢固。但是，化学反应较复杂，反应过程和结果难以控制。无机颗粒表面超亲水，有机物吸附在其表面非常困难，为了使有机物能够在无机颗粒表面发生化学反应，就需要对其进行表面修饰改性或聚合物包裹，比如使用表面活性剂或者硅烷偶联剂，使颗粒表面能够亲油。纳米颗粒凝聚力强、易团聚，在纳米无机颗粒的表面接枝上聚合物被认为是改变纳米无机颗粒与聚合物基体之间粘结性能、防止其团聚的最有效的方法之一。乳液聚合法包含：原位乳液聚合法（复合乳液聚合法）、反向乳液聚合法、种子乳液聚合法、界面乳液聚合法、无皂乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法，其中微乳液聚合法又包括正相微乳液聚合法、反向微乳液聚合法和双连续微乳液聚合法。悬浮聚合法包含反相悬浮聚合和微悬浮聚合两种。除了乳液聚合法和悬浮聚合法还有沉淀聚合法、分散聚合法、凝聚法、自由基接枝法、水溶液聚合法和交联聚合法等8。表1-2 悬浮聚合法改性电泳颗粒的分类和优缺点对比聚合物改性方法优点缺点悬浮聚合悬浮聚合有悬浮介质存在，反应温度容易控制，传热方便，产品形态易于控制，容易制得分散性好的聚合物但生产中需要使用大量易燃极性溶剂；反相悬浮聚合聚合反应的速率非常快，聚合所需时间短；聚合反应产物分子量高并且分子量分布窄；聚合热容易扩散，反应温度容易控制；聚合体系的粘度低，比较适合于制备高粘性聚合物等聚合物中含有乳化剂，会影响产品的性能；乳液的热力学系统是不稳定的，所以在产品长期放置中容易出现的乳胶颗粒的聚集引起的分层，从而影响产品的使用性能微悬浮聚合聚合反应产物分子量高并且分子量分布窄；聚合反应的速率非常快，聚合所需时间短；比较适合于制备高粘性聚合物，聚合热容易扩散，聚合反应温度容易控制；聚合体系的粘度低等颗粒粒径大小不好控制 表1-3乳液聚合法改性电泳颗粒的分类和优缺点对比聚合物改性方法优点缺点乳液聚合法生产过程安全，成本低廉，对环境污染小；并且体系的粘度低，有利于搅拌、传热以及输送，也便于连续生产；很高的聚合反应速率，并且可以在较低温度下进行聚合；不需要做后续处理；工艺设备简单不好控制复合颗粒的单分散性种子乳液聚合法乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制会有团聚问题原位乳液聚合该方法制备微胶囊的工艺简单，对反应单体的纯度要求不高，对原材料配比要求不严，反应速率快，常温下进行，不需要昂贵复杂的设备但是由于界面聚合反应速度快，所以对最终产品较难控制，结果容易生成具有半透膜特性的极薄的膜反相乳液聚合聚合反应的速率非常快，聚合所需时间短；聚合反应产物分子量高并且分子量分布窄；聚合热容易扩散，反应温度容易控制；聚合体系的粘度低，比较适合于制备高粘性聚合物等聚合物中含有乳化剂，会影响产品的性能；乳液的热力学系统是不稳定的，所以在产品长期放置中容易出现的乳胶颗粒的聚集引起的分层，从而影响产品的使用性能界面聚合界面聚合所用的设备十分简单、易于操作；在制备高聚物是时一般不需要特别严格的等量比；可制备聚合物具有连续性，聚合反应时间短、速度快；聚合反应在常温下进行，不需要加热的步骤界面聚合反应过程十分复杂，很难通过实验来确定产物层厚度与反应时间、反应单体浓度、反应单体原始浓度等参数之间的关系无皂乳液聚合这种方法制得的颗粒具有高乳液稳定性、高表面电荷密度和高固含量等优点，颗粒“清洁”，且胶乳颗粒的大小分布具有单分散性。颗粒粒径大小不好控制 细乳液聚合法细乳液聚合体系稳定性较高；聚合速率适中，反应易控制；可以通过使用助乳化剂来控制产物粒径等容易出现颗粒聚集体难以分散、聚合物对无机纳米颗粒包覆不完全等问题表1-4其他聚合法改性电泳颗粒的分类及优缺点对比聚合物改性方法优点缺点沉淀聚合沉淀聚合产生的聚合热容易散发，并且体系的粘度很小，聚合过程就容易操作；反应结束剩余的单体依然可以在体系中自由扩散，这对增大分子量和提高转化率有较大的作用；沉淀聚合产物分子量分布窄，因此残留单体大部分都保留在了溶剂中，获得高纯聚电解质产品就比较容易；沉淀聚合反应的物料可以用泵传送，生成的产物经过离心作用达到过滤或分离的目的，用气流干燥，可以得到疏松粉状的产品，使后处理过程变得简单。采用极性溶剂体系时，需要考虑溶剂的链转移和溶剂回收、溶解度参数；采用无机盐水体系时，需要考虑聚合产物在盐作用下的溶解性能、盐的残留分散聚合法生产工艺十分简单，并且能够容易解决散热问题，是一种适用于各种单体的聚合反应，并且使用这种方法可以制备出各种粒径不同的单分散性聚合物微球。采用极性溶剂体系时，需要考虑溶剂的链转移和溶剂回收、溶解度参数；采用无机盐水体系时，需要考虑聚合产物在盐作用下的溶解性能、盐的残留复凝聚法反应过程简单、快速不可避免地需要加入酸，而酸的加入将导致电泳体系中的电泳颗粒的团聚接枝法接枝包敷均匀完全、分散程度好等工艺条件比较苛刻，若控制不好，在改性过程中形成的聚合物是以游离形式存在悬浮液中或者物理包覆在无机粉体表面，而不是化学接枝在无机粉体表面上，起不到较好的表面改性作用水溶液聚合水溶液聚合方法的工艺简单、方便操作并且成本低廉，容易实现工业化大批量生产水溶液聚合方法的工艺简单、方便操作并且成本低廉，容易实现工业化大批量生产1.3 电泳颗粒聚合物改性的机理 纳米技术和高分子化学的发展，使得nm级电泳颗粒的制备改性成为了可能。和物理法的机械包覆吸附方法有所不同，化学法为了制成单分散的复合微球，主要是利用聚合方法，在电泳颗粒表面包覆一层几种单体的共聚物或者聚合物。常用的聚合方法有乳液聚合和悬浮聚合，乳液聚合又包括：原位乳液聚合、界面聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合，除了这些，聚合方法还有凝聚法、分散聚合、水溶解聚合、交联聚合、沉淀聚合、自由基接枝聚合等。本节着重介绍几种聚合物改性电泳颗粒的机理。1.3.1 原位乳液聚合法改性电泳颗粒的机理原位乳液聚合法是一种包裹电泳颗粒的常用方法，其包裹电泳颗粒的流程如图1-2所示，将要包裹的颗粒或染料溶液分散在溶剂中向其中加入表面活性剂使分散在溶剂中不溶于溶剂的单体，形成乳化液通过机械或剧烈动荡，搅拌的方式从而引发聚合反应来实现包裹电泳颗粒然后向其中再添加聚合引发剂图1-2原位乳液聚合法改性电泳颗粒的工艺流程传统的乳液聚合不好控制复合颗粒的单分散性，但通常是用于制备单一的聚合物颗粒，聚合物改性电泳颗粒是属于制备功能性的聚合物微球，可以采用比较新型的聚合物改性方法，如原位乳液聚合法，其可以改善无机颗粒与聚合物之间的相容性。1.3.2 无皂乳液聚合改性电泳颗粒改性机理在传统的聚合中，加入乳化剂是为了顺利进行反应，并且可以促进得到稳定性良好的胶体聚合物乳液，所以乳化剂是非常重要并且不可缺少的一种成分；但是，也会在一些产品和应用过程中出现某些问题，如果要分离出纯净的聚合物，需要经历一系列的比较复杂的流程，无皂聚合的聚合系统意味着仅包含几个不含乳化剂或少量乳化剂的聚合反应，因此也被称为无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合改性白色电泳颗粒基本原理如下图1-2所示。再通过水解硅醇盐或者钛醇盐制备聚合物单分散微球（其表面带有正电荷或者负电荷）使用引发剂（阴离子型或阳离子型）然后利用正负电荷相互吸引，或者利用带正电的催化剂从而生成带负电的初级氧化硅或者初级氧化钛进而形成具有反相核壳结构的电泳颗粒使得生成的初级氧化硅或者初级氧化钛能够沉淀到聚合物颗粒的表面图1-3无皂乳液聚合改性白色电泳颗粒基本原理采用无皂乳液聚合制备的聚合物微球具有粒径分布窄、无乳化剂等特点，因此无皂乳液聚合成为制备单分散聚合物微球的一种有效方法并受到普遍重视。通常，无皂乳液聚合制备的微球粒径较，因此降低粒径已成为无皂乳液聚合研究的一个大热点。1.3.3 分散聚合改性电泳颗粒改性机理 分散聚合基本原理：分散聚合法是一种特殊的沉淀聚合，其动力学行为又和本体聚合类似，分散聚合法改性电泳颗粒，是将由溶于水或者有机溶剂的单体（一种或几种），通过分散聚合反应生成一种不溶于该溶剂的聚合物，然后生成的聚合物会从溶剂中析出，包覆在无机颗粒的表面，从而形成核壳结构的单分散复合颗粒9。图1-2分散聚合改性彩色电泳颗粒示意图1.4 电泳颗粒聚合物改性的国内外研究进展1.4.1 国内研究进展 （1）乳液聚合法改性电泳颗粒张建民等10利用乳液聚合法，将二氧化钛(Ti02)纳米颗粒用聚苯乙烯（PS）包覆改性。乳化剂采用十二烷基硫酸钠（SDS），评估复合颗粒的分散稳定性和分散性用的是沉降实验，研究了其浓度对于复合颗粒形态的作用，用热重分析、透射电镜和Fourier 红外光谱表征了包覆后的复合颗粒，结果得出：当SDS 的浓度为 0.8 mg/mL 时，能够成功完成纳米 Ti02颗粒用PS的包覆，在最好的条件和环境下，复合颗粒的平均粒径有181 nm；复合颗粒中 的PS 占 62.6%；聚合反应的包覆效率为 54.0%；聚合反应的单体转化率达到 62.0%，因此可知，在乙酸乙酯中，聚合产生的复合颗粒能够形成均匀稳定的分散体系。 赵彦保等11利用种子乳液聚合法，在酸性介质中制备了Ti02/ PS的复合微球，颗粒平均粒径为100nm，并研究了它的润滑性，根据TEM照片得出结论：微球的单分散性比较差。李莉等12采用原位乳液聚合法，改性剂用聚苯乙烯、在乳液中苯乙烯原位聚合，制备了粒径分布均一，并且粒径在很宽范围可调的Ti02/聚苯乙烯（PS）复合颗粒，并以使用透射电镜、差热分析、和红外等分析手段表征了复合颗粒，结果得出：分散介质pH=1.5时所得的复合颗粒的平均粒径是260 nm；pH=9.0时的颗粒的TEM平均粒径是200 nm；当乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)的用量低于临界胶束浓度时，颗粒的平均粒径在530 nm；超过临街胶束浓度时，颗粒的平均粒径在410 nm；所以反应条件对对复合颗粒的形成以及粒径的大小有很关键的影响，使用原位乳液聚合法，可以得出分布均匀粒径统一的Ti02 /PS复合颗粒，合成聚合物颗粒的关键因素是分散介质pH7、以及乳化剂的用量小于临界胶束浓度；随着苯乙烯浓度增加复合离子的粒径也会增大。戴建华13利用反相乳液聚合法对纳米二氧化硅表面进行改性，不加助表面改性剂，表面改性剂用辛基酚聚氧乙烯醚（OP-4）和壬基酚聚氧乙烯醚（NP-5）两种的情况下，可以得到W/O型微乳液，两体系的微乳区相图在形状上十分相似，第二个形成的反相微乳区比第一个宽，在NP-5/环己烷/水相微乳液体系当中（水相由氨水替换为去离子水），反相胶束对于水相的增溶能力就会下降；在NP-5/环己烷/氨水的反相微乳液体系当中，得到的纳米二氧化硅颗粒具有良好的单分散性，固定其他条件的情况下，随着表面活性剂与水的摩尔比的增大，产物纳米二氧化硅的粒径会先减小后增大，粒径并随着氨水浓度的增大而增大，随着反应的进行，产物纳米二氧化硅含量会逐渐接近理论值，随着正硅酸乙酯（TEOS）浓度的增大含量也会增大；对产物纳米二氧化硅用有机硅化合物甲基丙烯酞氧丙基三甲氧基硅烷（KH一570）进行了表面改性，结果加强了有机相与纳米颗粒之间的亲和性。 （2）悬浮聚合法改性电泳颗粒王红艳14将使用不同改性方法得到的PMMA-KH570 - Si02 、KH-570- Si02、A151- Si02、CT201- Si02、PMMA-A151- Si02、12COH-Si02六种改性Si02与甲基丙烯酸甲酯复合，利用悬浮聚合法，制备出了 PMMA/ Si02纳米复合材料，利用 TEM 及 FTIR确定了纳米复合结构，研讨了各种对纳米复合物中复合物粒径及PMMA 分子量有影响的反应因素，主要得出以下结论： 由红外光谱（FTIR）表明，改性后的 Si02经过原位聚合反应，与 PMMA 分子相互间产生了化学键以及物理包覆和缠绕的作用； 由透射电镜 (TEM)照片表明，随着加入Si02含量的增加，会使 Si02在PMMA基体中的团聚现象增大； 利用凝胶渗透色谱（GPC），分析了PMMA与 改性 Si02的复合物的分子量，结果表明加入Si02的含量会严重影响聚合物的分子量，随着 Si02含量的增加，复合物中PMMA 的分子量表现出先减小而后增加的趋向；随着引发剂含量的增加，合物中 PMMA 的分子量会下降；并且，聚合温度无论过高或者过低，都会使 PMMA 的分子量下降； 根据光学显微镜照片表明，加入不同的纳米 Si02，对复合颗粒的粒径和外貌有不同的影响，随着增加开口率Si02的含量，复合微颗粒的粒径也越来越大。增加搅拌速度比增大分散剂用量的影响小，后者更容易得到粒径较小且均匀分布的颗粒。 （3）沉淀聚合改性电泳颗粒 唐蜀忠等15认为沉淀剂的选择与聚合物溶液分离时沉淀剂的选择原则一致，而且极性溶剂往往还有链转移剂的作用，所以它必须有尽可能小的链转移常数，否则聚合反应难以实现。 （4）分散聚合改性电泳颗粒徐文亮16以苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过分散聚合法制备了黄色高分子染料纳米颗粒，以邻甲苯磺酰胺和高锰酸钾为原料，合成了电荷控制剂邻甲酰苯磺酰亚胺，在四氯乙烯与十二烷基苯以及四氯乙烯与 IsoparH 的体系下分别研究了黄色电泳液配方，并且制备了明胶-阿拉伯胶微胶囊。 （5）凝聚法（复合凝聚法制备电子墨水纳米胶囊） 王登武等17以硬脂酸对Ti02：纳米颗粒表面进行改性，并以明胶一阿拉伯树胶为壁材，采用复合凝聚法制备了电子墨水纳米胶囊。为使配置的分散体系内颜料颗粒具有良好的分散性，研究了Ti02：浓度、Span-80浓度及油溶红对分散体系内Ti02粒径的影响。结果表明TiO2。用量为80mgmL，Span-80为27，油溶红为13mgmL可获得分散稳定性良好的Ti02。纳米颗粒分散体系。制备的纳米胶囊电子墨水具有窄的粒径分布，TEM证实Ti02：纳米颗粒被包覆在纳米胶囊内部。 （6）接枝聚合改性电泳颗粒 毋伟等18将超细二氧化硅硅烷偶联剂改性法和聚合物包覆法结合起来，利用无皂乳液聚合的方法在已被含双键硅烷偶联剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物，运用红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱等手段对改性前后超细二氧化硅的表面状况进行了测定分析，对这种工艺的改性机理进行了研究，取得了如下结论: 通过复合改性工艺能够实现超细二氧化硅表面聚合物接枝改性和对超细二氧化硅团聚体有效分散，可以通过改变反应条件和有机单体的种类及配比来达到对无机粉体表面有针对性的改性。 大约超细二氧化硅表面的三分之一氧原子与改性剂发生了作用，由SiOH转变为SiOSi。 （7）水溶液聚合改性电泳颗粒柳军明19原料Ti02颗粒和PVP粉末，与此同时称取一定量的水溶性引发剂过硫酸钾(K2S208，KPS)；沈单体MMA 论文通过水溶液聚合法以水介质成功地制得了平均粒径为189nm，热失重估算密度为155gcm3即于分散介质密度具有良好匹配效果以及具有良好分散性能的低密度Ti02PMMA复合颗粒。总结了一些国内学者对于电泳颗粒聚合物改性的研究，发现国内主要在研究白色电泳颗粒聚合物改性，并且通过聚合物改性已经成功的制备出了复合电泳颗粒，对于彩色电泳颗粒的研究还比较少。1.4.2 国外研究进展 （1）乳液聚合法改性电泳颗粒 K.Krauel等20采用界面聚合的方法制备出了纳米颗粒，分别以微乳液为聚合模板，选择含有2-乙基氰丙烯酸酯溶液型的微乳液，或者是W/O液滴、双连续的微乳液，可以得出结论：在微乳液的类型和单体的用量不同的情况下，聚合反应会形成形态不同的纳米颗粒，并且在对颗粒形态的影响中，固-液比率比模板系统的结构影响更明显。 THKim和YKKwon等21利用无皂乳液聚合法制备了聚合物纳米复合微球，利用阳离子型引发剂，制备出了带正电荷的聚苯乙烯(PSt)，之后水解钛醇盐生成的带负电荷的初级Ti02颗粒，在聚合物微球表面迅速吸附沉淀，再经高温煅烧来去除聚合物核，然后形成作为白色电泳颗粒的空心Ti02微球，同时制备了带正电荷的微球用MMA、EGDMA和2-(甲基丙烯酰基)乙基三甲基氯化铵(MOTAC)的无皂乳液聚合。在最后将两种颗粒的响应时间和电泳性能进行了对比。Cho 等22利用乳液聚合法，制备出了用聚苯乙烯(PS)包裹的Ti02 电泳颗粒，单体是苯乙烯(Styrene，St)，用硫酸钾(Potassium Persulfate，KPS)作引发剂，乳化剂用月桂基硫酸钠(Sodium Lauryl，Sulfate，SLS)，交联剂是聚乙二醇甲基丙烯酸酯，得到结论：包覆层比较厚实，电泳颗粒被包裹后呈球形。Candau等23对此进行了深入的研究，发现在AM微乳液聚合体系中，聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有的单体都分布在胶束中(4 nm， 1021个/L).而聚合后体系的聚合物颗粒半径为25nm，浓度为1018个/L，与常规乳液不同的是微乳液体系内乳化剂的含量常比乳液聚合体系高很多，在聚合的整个过程中体系内都存在大量的胶束.直至聚合结束时，体系仍含有1. 6 nm的空胶束(51021个/L)，只有少量的(约1/5)的乳化剂分布在聚合物的界面，其余的则以胶束形式存在.因此在很高的转化率下仍然会产生新的聚合物颗粒，即表现出连续成核的特征.只有当所有的单体都被聚合物颗粒吸附时，成核过程才结束.这与常规乳液聚合的反应初期成核且颗粒尺寸随反应不断增长的规律正好相反.Guo等24研究了SDS /正戊醇/苯乙烯/水正相微乳液体系聚合的行为.结果表明，聚合过程中不存在恒速期，且成核过程一直延续到较高转化率下才结束.聚合初期，水相自由基先引发水相单体增长到一定程度，然后被微液滴瞬间俘获，而引发微液滴成核聚合；一旦PSt颗粒在体系内形成，体系中各组分将重新分配.聚合物颗粒通过扩散或碰撞从微液滴中获取单体而高度溶胀；转化率达4%以上时，微液滴消失，体系内只有单体溶胀的聚合物颗粒和由SDS、正戊醇和少量St组成的混合胶束；这些大量的混合胶束正是连续成核的场所；在以后的聚合过程中，聚合物颗粒可与混合胶束竞争自由基而继续聚合，这表现为聚合物颗粒内的聚合物链数随聚合的进行而不断增加，聚合物颗粒的分布变宽.聚合过程中，特别是在聚合后期，聚合物颗粒易凝集，导致颗粒数比预期的要少.由于聚合物颗粒较小，一个颗粒内只可能含一个自由基，往往在第二个自由基进入前，它已向单体链转移，形成的单体自由基往往扩散出颗粒成为解吸自由基，解吸的自由基大多数又被其它的微液滴或聚合物颗粒重新吸附，因此聚合物颗粒内的平均自由基数N小于0. 5. （2）悬浮聚合法改性电泳颗粒 法国的M.P.L和Werts等25利用反相微悬浮聚合制备了聚合物包裹的Ti02核壳结构的颗粒并应用到电泳显示中。首先制备出二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St)交联共聚包覆的电泳颗粒，将硅烷偶联剂TPM对Ti02电泳颗粒预处理，增强了聚合物与颗粒的交联作用，使聚合的反应发在Ti02颗粒表面，随后引入的丙烯酸的官能团，使制备出的Ti02颗粒表面具备功能化。使制备出的Ti02电泳颗粒均匀分散到含有染料的石蜡溶液中，制备出电泳分散介质用在电泳显示中。试验结果发现聚合物层的厚度对电泳显示的光学性能有重要影响。当聚合物壳的量大于15%时，会阻碍Ti02颗粒在电极之间的移动。然而，聚合物壳的量越大，电泳颗粒的密度越低，沉降也越慢。其次又用反相微悬浮聚合法制备了丙烯酸(AA)、EGDMA交联共聚包覆的Ti02颗粒，此方法得到的电泳颗粒在电泳显示的电极之间速度变快，响应时间变短。 Hunkeler26认为反相悬浮聚合体系中，普遍采用的是水溶性引发剂，也有采用油溶性的，但采用油溶性引发剂热力学稳定性好，反应容易控制。 （3）分散聚合改性电泳颗粒 D G Yu等27利用分散聚合法制备了用聚苯乙烯包覆的Ti02复合微球，将Ti02颗粒分散在苯乙烯( St)和二乙烯基苯(DVB)内，超声5min后，将其与含0.2%(质量分数)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇混和，超声5min。最后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，在65条件下反应6h。缓慢加入甲基丙烯酸(MAA)，继续聚合反应12h，所得到的复合微球表面光滑，包覆率最高达到87%，Ti02的含量可高达33%。 （4）凝聚法改性电泳颗粒 Park等28采用凝聚法制备出了甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物Poly(methyl methacrylate-co- methacrylic acid)， P(MMA-co-MAA)包埋的Ti02颗粒. 他们将Ti02颗粒均匀的分散到含有P(MMA-co-MAA的)氯仿的溶液中，并且迅速的将分散液倒入到含有稳定剂的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol， PVA)与作为乳化剂的十二烷基磺酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)水溶液中，在常温下进行搅拌，当氯仿完全挥发后，得到的即为电泳颗粒。包覆前的 Ti02颗粒的粒径在200nm以下，包覆后的Ti02电泳颗粒的粒径在15m之间.通过此方法制备出的Ti02电泳颗粒的粒径偏大、单分散性效果不佳，并且包覆层与Ti02之间依靠物理吸附的作用而结合到一起，极易导致Ti02电泳颗粒的耐溶剂的性能差、机械强度较低等. （5）自由基接枝法改性电泳颗粒Werts 等29利用接枝法制成了形状较为规则的白色的电泳颗粒，采用偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的Si-O键在乙醇(95%)中的氨水的作用下发生水解并且与-OH发生了反应的特性，并且使它偶联到了Ti02颗粒的表面，再采用分散聚合的方法在Ti02颗粒的表面包埋聚苯乙烯，并将这种Ti02颗粒和不经过接枝改性的Ti02颗粒直接进行分散聚合包埋后得到的电泳颗粒形貌进行对比.，实验结果表明；与未改性Ti02颗粒相比，改性后的Ti02颗粒形状变的更加规则、分散性更好，E-ink公司