论文综述：电泳颗粒的微胶囊化研究进展

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 王冠 学 号 201110830332 二一五年三月二十五日1 绪 论近几年随着电子、信息科学的飞速发展、网络的广泛传播和普及，许多过去用印刷品的形式分发的文字信息都逐步采用电子文档的形式传送，越来越多的书籍和报刊杂志也采用电子出版物的形式发送。通常人们只能通过电脑显示屏来阅读这些信息资料和出版物。但是人们长期受到电子显示器的辐射侵害，容易疲劳、视力下降甚至患上眼疾、神经衰弱等所谓的电脑病。因此，随着科学的发展、人类社会的进步和需求迫切呼唤新型信息显示器和载体取代旧有的电子显示器，而电子纸的出现引起人们的极大关注来作为普通纸张的替代品。电子纸的实现方式是多种多样的，其中最主要的方法是，利用印刷技术将一种叫做“电子墨水”的复杂液体涂覆在柔性基材上来制备电子纸。电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在不同极性的电压下，呈现出不同的稳定状态，从而显示出不同的颜色和灰度，在外电场作用下也可以实现可逆、双稳态、柔性显示。其中，电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，电泳颗粒的优点是：(1)能够稳定的分散在电泳液中(2)拥有良好荷电特性(3)在无机溶剂中有低密度性、无溶胀性和化学稳定性(4)粒径较小（0.1m5m）(5)具有较好的光学性能、高折射率、高散射系数和低吸收系数。所以说，根据这些优点我们能逐步解决所谓电脑病所产生问题。电泳颗粒的微胶囊化就是将电泳颗粒为核心,使聚合物成膜材料(壁材)在其上面进行沉积,涂层,形成一层薄膜,将电泳颗粒进行包裹。所以微胶囊就具有能够防止电泳颗粒的团聚、沉降，使能够避免受到环境的影响,包裹后能够使作用发挥到更好,从而使电泳显示成为现实。自1930年始，微胶囊已经广泛的应用在医药、食品、农药、化妆品、涂料、油墨、金属切削、添加剂等多个重要领域1。所以对电泳颗粒的微胶囊化的研究被认为是当前最具发展前途的显示技术之一。 1.1电泳颗粒微胶囊化的研究目的及意义在1997年，麻省理工学院（MIT）的媒体实验室首次提出微胶囊化电子墨水课题。同年，B. Comiskey等1提出利用喷雾合成的方法，使微胶囊包裹颜料颗粒和深色染料溶液，在微胶囊内部实现了电泳显示，成功改变了电泳颗粒在大于微胶囊尺度范围内易团聚、易沉积等弊端，使在其特定环境内稳定存在，并且延长了电泳颗粒的使用寿命。同时，微胶囊化电子墨水还具有超低损耗、宽视角、便携性高、反射型显示等优越特性，使得在电子纸和显示器件的方面展现出了巨大潜力。微胶囊化的电泳基液还能够通过打印或者印刷的方式涂镀到适当的基体材料表面上，从而实现柔性显示。 制备微胶囊首先应该是细分出液体、固体或气体的芯材,然后把这些微粒做为核心，使聚合物壁材在其上进行沉积、涂层,形成一层薄膜,然后将囊心颗粒进行包裹。把此过程称之为微胶囊化2。当电泳颗粒被包裹在独立的微胶囊中，就能够减小电泳颗粒之间的相互作用力的碰撞的几率，从而能够有效地阻碍电泳颗粒的沉积、团聚、侧移等缺点，还能够提高电子纸的稳定性与使用寿命。正是因为这个创新性的方法，才使得电子纸的开发从低潮走向巅峰。因为微胶囊电子墨水中的主体是电泳颗粒，所以电泳颗粒的性能好坏就影响了微胶囊的成败，所以我们要尽量选用粒径均匀、电泳性能好、分散性好的颗粒。这样才能使微胶囊包裹出的电泳颗粒具有更好的性能以及质量。目前，就国内的电泳颗粒来讲，种类相对较少，改性的效果不是很明显，与国外也有着明显差距。国外发展微胶囊比较早，所以导致其现阶段微胶囊性能以及质量都处于绝对的优势，使得我们国家对于微胶囊不得不选择进口来填补国内微胶囊方面的短缺。特别是近些年我国经济等各方面体制发展的更加迅速，对于微胶囊的需求也就伴随着微胶囊应用领域的不断扩大而增大，所以我们就应该加大了在该技术领域的投入和开发，尽力去发展好微胶囊技术，不断的完善其性能，争取早日让微胶囊这项技术在全球领域范围内处于领先的地位，从而不仅能够使我国的微胶囊化技术拥有更加广阔的发展，而且对国内经济的发展也有强大的促进作用。1.2电泳颗粒微胶囊化的国内外研究现状1.2.1国内研究现状王登武等3使用硬脂酸（SA）对二氧化钛(TiO2)颗粒进行表面改性，用阿拉伯树胶为壁材，利用复凝聚法制备出白色电子墨水微胶囊。由傅立叶红外光谱仪分析出改性后的TiO2颗粒具有良好的分散性。在用一步法制备壁材时发现：反应中阿拉伯树胶用量少并且缓慢调节体系醋酸（HAc）局部浓度变化时，能够制出囊壁透明，光滑的电子墨水微胶囊并且制备出的显色颗粒具有很好的电场响应性和可逆性。在微胶囊化处理后均匀、稳定分散在微胶囊内。王登武等4结果得出十二烷基硫酸钠(SDS) 与明胶之间形成的复合凝聚相具有很高的表面活性。此外，当Span 80（CP）体积分数为2.0% 3.0%时，制备的微胶囊囊壁均匀、光滑，平均粒径约为60m。当电场强度为2.5106V/m时，制备出的微胶囊具有很好的电场响应行为以及可逆移动性。陈洁明等5以TiO2颗粒作为白色带电粒子，以四氯化碳一二甲苯混合液作为分散介质，以油酸作为稳定剂制得白色微胶囊。陈俊武等6，主要采用具有高白度和高折光率的TiO2颗粒作为白色电泳粒子，并用硅烷偶联剂(Y一甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷)对其进行表面改性，使其更好的与悬浮液相匹配，提高TiO2的悬浮稳定性。以阿拉伯胶一明胶为胶囊原材料成功制备了150微米左右的电子墨水微胶囊，并对胶囊的制备条件进行了讨论。朱宛琳等7自制SiO2颗粒呈球形,粒径约300 nm,SiO2颗粒表面包裹了聚苯乙烯，包裹层较为均匀完整，层厚约为1025 nm,并随包裹颗粒时所加苯乙烯单体量增大而变厚，颗粒在四氯乙烯中的表面Zeta电位由-4.26mV提高到-49.47mV，包裹后颗粒在电势为9V的电场下,响应时间理论计算值到达40 ms，颗粒在四氯乙烯中的分散性良好，分散后静置48 h，分散率可达到87 %。孙世伟等8采用自由基接枝聚合法，将紫外透光率法作为其主要表征手段，主要考察聚合物包裹层的组成结构对电泳颗粒在电泳液内稳定分散产生的影响。结果表明，颗粒被聚合物修饰后其稳定时间提高了4倍多，并且随着包裹单体侧链长度的增加而增大。李芳等9总结出明胶是由71种氨基酸聚合而成的高分子聚合物，长期在40以上加热就会使明胶分子中的肽链的水解断裂。研究得出为了使微胶囊球不产生粘连，故在工业化生产微胶囊中不采用烘干干燥。采用冷冻干燥时，在开始时会失去表面水分，微胶囊球表面形态没有变化，8h后大微胶囊（直径大于20m）的有轻微皱缩，延长冷冻干燥的时间之后，微球表面没有变化。谢建宇等10将原位聚合法与复凝聚法相结合，在脲甲醛树脂微胶囊表面包裹一层明胶，制备了电泳显示双层微胶囊，增加了囊壁厚度。实验发现，经明胶阿拉伯树胶形成的第二层囊壁外表面比脲醛树脂第一层囊壁内表面更加光滑，而且微胶囊的壁材强度和韧性有了显著提高，微胶囊的破损率也大大降低。左朝阳11研究微胶囊化工艺总结出，制备出明胶阿拉伯树胶电子墨水微胶囊应该具备的最佳实验条件为：温度为4050，SDS浓度为0.0010.015wt，搅拌速度为700900rpm。就能够得到分布均匀并且形状规则、表面光滑不粘连，平均粒径为40ktm，湿胶囊壁厚约为2m的微胶囊颗粒。左朝阳根据调节SDS浓度和搅拌速度，用明胶和阿拉伯胶复合凝聚法制备出在一定范围内粒径均匀且可控的微胶囊。得出如下结论：随着搅拌速度和SDS浓度的增加，囊芯的粒径逐渐减小，分布比较集中；此外，由于存在阴离子表面活性剂，使其在微胶囊化过程中能够改善颗粒的分散程度，还能促进明胶的凝聚。荣宇等12以明胶和苯乙烯马来酸醉共聚物为壁材制备了电子墨水微胶囊，并将混有水溶性粘合剂的微胶囊均匀涂布在ITO玻璃上，烘干，用紫外光固化剂将电极粘合得到的电子墨水显示器原型器件表现出了良好的显示特性，在gV直流电压驱动下实现了文字显示。郭慧林等13采用十八胺对永固红F5R实施表面改性,使其与四氯乙烯之间的亲和性得到改善,获得分散性良好的悬浮液,并有效抑制微胶囊化过程中颗粒的转移。本文将十八胺改性永固红F5R颗粒分散在四氯乙烯中为电泳基液,通过原位聚合法制备了红色电子墨水微胶囊，并采用光学显微镜和扫描电镜研究了微胶囊的表面形貌。郭慧琳等14采用复凝聚法，把聚乙烯表面改性的大红粉分散在经油溶黑染色的四氯乙烯电泳液中，包覆于明胶阿拉伯树胶微胶囊材料中，制备了粒径均匀的电子墨水微胶囊。裴广玲等15选用联苯胺黄为电泳颗粒，通过一步原位聚合法制备了电泳显示微胶囊，考察了颜料颗粒的电场响应特性和显示性能，并且也通过一步原位聚合法制备了蓝色背景、黄色显示的电子墨水微胶囊。此胶囊在电场下具有良好的响应。路新成等16 主要介绍了微胶囊化电子墨水的优点：双稳态、低功耗、宽视角和高对比度等。微胶囊的制备工艺和性能还需要不断提高，来进一步完善微胶囊的制作技术。着重介绍了电子墨水中电泳颗粒的原理、制备方法以及研究进展，也对电泳颗粒和电子墨水微胶囊化进行展望。杨哲等17主要综述了微胶囊化电泳显示技术是实现柔性显示的重要技术之一，由其制备的电子纸显示器具有可视性好、功耗低、双稳态、携带方便等优点，而且能够在一定范围内有效地改善电子墨水的稳定性问题。本文介绍了近些年来利用微胶囊化电泳显示技术制备电子墨水的主要方法原理以及研究进展，并对其应用现状及发展趋势做了一定的评述。 综上所述，我国对电泳颗粒的微胶囊化研究起步较晚，还处于发展阶段，所以对于国外文献的借助较多。国内大多数研究方向是基于不同的制备方法以及原材料配比的不同来对电泳颗粒的微胶囊化是否能够更均匀、稳定的存在进行研究。1.2.2国外研究现状Qian Zhao等18通过实验研究表明，TiO2聚合物颗粒在涂料上有足够的电泳迁移率。Pei-Pei Yin等19研究出改性过的TiO2电泳颗粒表面带相反电荷，白色电泳颗粒和黑色电泳颗粒基本面合成的空间位阻稳定。其电泳迁移率和zeta电位分别为-3.8710-10 m2 V-1 s-1和-25.1mV；3.7910-10 m2 V-1 s-1和24.6mV。Tingfeng Tan 等20采用在高纯氮气中焙烧颗粒，研究合成了新型低密度的TiO2颗粒复合材料，能够利用电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察出球形的形状、光滑的表面和中空或多孔的内部结构。JY Lee等21将TiO2颗粒分散于含甲基丙烯酸(MAA)的甲醇溶液中,采用分散聚合法在其表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),所制备的电子墨水微胶囊在180 V/mm的电场作用下表现出优良的电泳行为。 M. P. L. Werts等22得出对TiO2颗粒聚合有影响的因素有：TiO2的表面处理、聚合物的比例等。还运用反向微悬浮法将聚电解质作为独特的聚合物涂层，使其染料的表面获得更好的电荷控制。Zi-Qiang Wen等23对电泳颗粒的粒径分布和改性后表面形貌进行研究和测定，实验提高了电泳颗粒在电泳液中的稳定性。H.L. Guo, X.P. Zhao 等24研究出利用尿素和甲醛制备聚合形式的电子墨水。实验表明，微囊中的颜料移向负极，电场使修正的颜料拉回可逆。响应时间约为3.2秒。Yu D. C.等25-26以甲基丙烯酸甲酯和乙烯基乙二醇二甲氧基丙烯酸酯为聚合物单体，以油蓝和电荷控制剂二丁基水杨酸铬溶于甲醇和水为染料溶液，通过原位自由乳化聚合，包裹染料溶液制得蓝色电泳颗粒，其最高电泳淌度为 5.2710-5cm2/(Vs)。又以苏丹黑为染料，添加负电荷控制剂，制成黑色电泳颗粒，同样获得了较好的效果。LinP. Y.等人27利用分散聚合和微乳液聚合等方式，用聚乙烯、聚苯乙烯等聚合物包裹颜料分散液或染料溶液等芯材，制备了另一种新型胶囊型电泳颗粒。Runying Dai等 28利用复合凝聚法制备微胶囊。羧甲基纤维素钠（NaCMC）和琥珀酸二异辛酯磺酸钠（DSS）制备明胶，用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）对明胶进行粒度分析和热重分析。此研究不仅提高了微胶囊产率，而且使新赋予的微胶囊具有良好的阻热性和高稳定性。Cui Sun等29得出间苯二酚浓度对囊壁的表面形貌和机械强度有影响。微胶囊中壁面和芯材的质量比是影响微胶囊产量的重要因素。Y JKim等30用三聚氰胺和甲醛作壁材制备蜜胺树脂电子墨水微胶囊，并考察了不同酸催化体系下微胶囊的性能发现采用马来酸酐作该反应体系的催化剂，所得微胶囊壁材透明，交联密度较高，耐久力强，可变形性好。Y. Chen, J. Au等31研究说明了在电子墨水技术中，柔性基板的使用扩大了显示器的应用范围，能够显示出小于0.3毫米厚度，高像素密度（1602240）和高分辨率（96像素/英寸）。与国内的研究相比，国外的研究就发展得较为迅速。在20世纪40年代就已经对微胶囊开始研究。主要对电泳颗粒的粒径均匀分布、改性后的表面形貌进行处理，使电子墨水能够更稳定的存在于微胶囊内。然后主要是利用复合凝聚法制备微胶囊，在原有材料的基础上进行了粒度分析和热重分析，使得到的新微胶囊拥有更好的稳定性和阻热性，并且还使微胶囊的产量得到提高。参考文献1 B Comiskey，JD Albert，H Yoshizawa，et a.l An electro-phoretic ink for all-printed reflective electronic displaysJ.Nature，1998，394： 2532552 张可达，徐冬梅，王 平微胶囊化方法J. 功能高分子学报，2001，12(4) : 474 480.3 王登武，王松茂，赵晓鹏 一步法制备电子墨水微胶囊J 液晶与显示，2008，23( 2) : 137 1424 王登武，王 芳，高康能，任建伟，李 婷，赵晓鹏明胶阿拉伯树胶电子墨水微胶囊表界面控制J精细化工，2012,5（5）5 陈洁明.电泳图像显示液的制备与稳定性研究.华南理工学学报，1995，23(10):1486 陈俊武，王 彪，许高杰表面改性剂Ti02基电子墨水微胶囊的制备及表征.中科院宁波材料技术与工程研究所.7 朱宛琳，王秀峰，王列松，伍媛婷，方 俊电子墨水用SiO2白色电泳颗粒的表面包裹及荷电J.液晶与显示.2007.4.(2):140-1458 孙世伟，任 俊， 孟宪伟，唐芳琼. 电泳显示器用聚合物包覆颗粒的制备及其分散稳定性的紫外透光率表征J. 过程上程学报.2012,6(3):.9 李 芳，王全杰，侯立杰明胶微胶囊的应用现状与发展趋势J.中国皮革.2001.1.(1):43-4610 谢建宇，冯亚青，王 静等电泳显示双层微胶囊的制备J天津大学学报，2007,40（3）：255-259.11 左朝阳. 单色微米胶囊电子墨水及其显示性能研究M.2006，3(1)12 荣 宇，吴 刚，陈红征等电子墨水微胶囊及电泳显示原型器件的制备.高等学校化学学报，2005，26(5):98213 郭慧林，李恒欣，范辉，赵晓鹏.原位聚合法制备红色电子墨水微胶囊.功能材料，2006，4(37):559-56114 郭慧琳彩色电子墨水微胶囊的制备及性能研究D西安：西北工业大学，200515 裴广玲，王亭杰，杨 毅电泳显示微胶囊的制备和性能.物理化学学报，2005，21(4):43016 路新成，牛晓伟，孙岳明 电子墨水中电泳颗粒表面改性的研究进展J. 化工时刊.2009,23(1):17 杨 哲，胡文波.微胶囊化电泳显示技术的研究进展J.真空电子技术.2012,06：54-6318 Qian Zhao，Tingfeng Tan，Peng Qi，Shirong Wang，Shuguang Bian，Xianggao Li，Yong An，Zhao jun Liu. 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