毕业设计（论文）：丙烯酸改性松香水性连接料的制备以及性能研究

丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究学 生 姓 名 刘战春 指 导 教 师 聂义然 专 业 班 级 印刷工程一班 学 号 201110830581 学 院 轻工学院 二一五年 六 月 八 日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommercePreparation and Properties of Acrylic Acid Modified Rosin Binder Student Liu Zhanchun Supervisor Nie Yiran Specialty and Class Graphic Communication and Engineering Class One Student ID 201110830581 School School of Light Industry 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名：刘战春学院：轻工学院班级：2011级（1）班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：丙烯酸改性松香水性连接料的制备和性能研究立题目的和意义：随着时代的发展，人们的环保意识越来越强，因为安全、环保适用于快速印刷等优点，水性油墨正被广泛的被使用于各个商业印刷的行业。包装印刷行业中需要非吸收性材料用油墨。而现有的印刷载体所用油墨树脂并不具有对材料的优良附着力，对颜料润湿性良好，和良好的水溶性。松香连接料可以改进这些缺点。松香在我国产量很高，为35万吨以上，是一种重要天然产物，也是可再生资源，具有较好的生态性能，符合绿色环保材料要求。然而松香本身依然具有一些缺点，用丙烯酸对松香进行改性可以对松香的性能进行改进，进而制作出性能更加优良的连接料。技术要求与工作计划：利用实验室电动搅拌器、烘箱、实验室用电子调温型加热套、温度计、滴液漏斗以及四口烧瓶等进行丙烯酸改性改性松香的制备，再用制备出的改性松香进行连接料的制备。制备出连接料后对连接料的成膜性、固含量、PH值、黏度以及接触角等性能进行测试，并对实验结果进行讨论研究。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，选择出需要的合适的实验药品，并制定实验方案，根据实验方案进行实验，试验后对实验数据及结果进行整理研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月11日6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）。第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日 五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘 要水性连接料是水性油墨的重要组成部分，连接料的性能会直接影响到水性油墨的性能。用松香来制作连接料价格低廉，性能优异，环境污染小。但是松香又存在易结晶、酸值高、不耐氧化等缺点，因此使用丙烯酸对松香进行改性。本文通过丙烯酸对松香进行改性，确定了松香与丙烯酸的最佳反应工艺条件,即为: 反应温度190 ,催化剂的用量为松香质量的 3.0% ,反应时间为 1. 5h,松香与丙烯酸的用量配比为 4.5:1。经过三次稳定性实验证明, 所得反应条件为最佳合成工艺,加成物含量均在86%左右。本文通过实验，研究了连接料中各组分用量对制成连接料的性能的影响。丙烯酸用量会影响到改性松香连接料的PH值以及改性程度；乳化剂的用量会影响到连接料的固含量，乳化剂越多，连接料的固含量则越高，连接料的干燥性以及固着性也就越好。溶剂的用量会影响连接料的黏度以及润湿性。根据各组分对连接料性能的影响，可以由此制备不同用途及需求的连接料以及油墨。关键词：丙烯酸 松香 水性油墨 乳化剂AbstractWater-based binder is an important part of the ink. The performance of the binder will directly affect the performance of water-based ink. The binder produced with rosin has the merits of low cost, high performance and low environmental pollution. Therefore it is very desirable method of connecting material production. But rosin have the disadvantages of crystallization, high acid value, non-antioxidation, and so on. The acrylic acid is used to modify the rosin.In this paper, the rosin is modified by acrylic acid. The optimal reaction conditions are determined. The reaction temperature is 190 , amount of catalyst is 3.0% of rosin mass, the reaction time is 1.5h, ratio of amount of rosin and acid is 4.5: 1. After three stability experiments, the reaction conditions are the optimal synthesis process and the concentration of the final product is at about 86%.Through experiments, influence of the components to performance of the binders is investigated. Amount of acrylic will affect the PH and the degree of modification of modified rosin binders. Emulsifier will affect the solids content of binder. The more the amount of emulsifier is, the higher binder solids content is and the better drying and fixing properties of the binder are. The amount of solvent affects the viscosity and wetting of binder. According to effects of the components to performance of binder, binders and ink for different purposes and demand can be prepared.Keywords：Acrylic acid Rosin Water-based ink EmulsifierII目 录摘 要IAbstractII目 录I1 绪 论11.1 本文的研究意义11.1.1 印刷用水性油墨的现状11.1.2 松香水性连接料的研究意义11.2 改性松香连接料的国内外现状21.2.1 改性松香连接料国内现状31.2.2 改性松香连接料国外现状51.3改性松香连接料的发展趋势61.4 本文实验测定项目及测定方法。62 改性松香连接料的制备82.1 实验仪器82.2 实验材料82.3 丙烯酸改性松香的制备92.3.1 改性松香的实验原理92.3.2 改性松香的制备过程92.4 丙烯酸改性松香连接料的制备112.4.1 制备的实验原理112.4.2 制备的实验过程112.5 本章小结123 实验与数据分析143.1 成膜性实验143.1.1 改性松香成膜的原理143.1.2 改性松香成膜实验143.2 测定固含量163.2.1 固含量测定原理163.2.2 固含量测定结论183.3 测定PH值183.3.1 PH值测定理论183.3.2 改性松香连接料PH值的测定193.4 测定黏度213.4.1 黏度测定理论213.4.2 黏度的测定223.5 测定接触角233.5.1 接触角测定理论233.5.2 载玻片上接触角的测定255 结论27参考文献28致谢30哈尔滨商业大学毕业设计（论文）1 绪 论1.1 本文的研究意义1.1.1 印刷用水性油墨的现状世界在不断发展，随着人们的环保意识越来越高，“绿色”印刷材料开始受到了人们广泛地关注，水性油墨的研究和应用也应运而生。水性油墨因为具有低污染性、低挥发性、不可燃性、无毒性以及无异味等特点，受到人们越来越多的欢迎。并被称为新型的“绿色”印刷材料。水性油墨也简称为水基墨，是由连接料、高级颜料、溶剂和助剂经科学复合加工研磨而成。水性油墨和油性油墨主要区别是， 溶剂型油墨以有机溶剂作为溶剂， 而水性油墨以水(45%50%)作为溶剂，因此水性油墨才会有VOC含量极低、毒性小及不易燃等优点受到更大的青睐， 并作为绿色印刷材料在软包装以及食品包装印刷行业内迅速发展。近些年来，由于社会对人类健康和环境保护越来越重视，以及溶剂型油墨存在存放危险、易燃等弊端，使得水性油墨的研制更加显示其重要性。1.1.2 松香水性连接料的研究意义由水溶性或者水分散性高分子树脂作为连结料，再由有机颜料、溶剂水和相关助剂共同组成。连结料在油墨当中起着非常重要的作用，它是在油墨制造中研磨色粉的基料，以及流动相和油墨干燥过后的成膜性物质，直接决定了油墨的性能和印刷效果，比如粘度、光泽度、附着力和干燥性。连结料的技术创新决定了油墨的技术革新，水性油墨在发展过程中，性能不断的提高，并发展成功能多样性以及印刷适性不断提高的油墨。作为水性油墨的连接料，丙烯酸改性松香的性能会非常大的地影响油墨的质量。连接料组成油墨的流体部分，能使色料即颜料于分散设备上分散均匀；在承印物上牢固附着，而且会使油墨具有必要的光泽、印刷转移性和干燥性能，使油墨可以在印刷后形成均匀的膜层。此外，根据使用目的的不同，还可具有不同的耐抗性。众所周知，在网印用油墨的制造行业中，连接料是水性油墨的主要组成，能水溶性松香是用来制备水性网印油墨连接料的主要材料。因为水性树脂连结料相当于水性油墨的心脏材料，所以水性树脂的研制非常重要。多元酸改性松香羧酸基树脂(以下简称松香树脂)是一种被大面积应用于制造水性油墨的连接料，在实际生产过程中，目前有很多的水性油墨生产厂家一般使用松香树脂来制造水性油墨，而用来生产此类松香树脂使用的主要材料是天然松香，也就是大家所说的天然树脂。松香作为廉价的天然树脂之一，被非常广泛的用于国民经济生产各部门，但是由于其易氧化、结晶趋势大、软化点低等缺点，局限了它在很多领域的应用。现在正在应用中的很多油溶性的在水性油墨制造所用的连接料中所使用的松香，一般是先用其他的一些化工产品把松香改性后才能利用各种高沸点有机溶剂、多种多元醚、各种多元醇等溶解成有一定流动度、流体、黏度等的黏稠状的物质糊状体，这些经过了混合制备了的中间产物在获得了一系列特有的性能后才可以作为普通的水性油墨的相关连接料。松香是我国林化产品中非常主要的产品之一, 因为其应用范围广泛, 其在连接料方面的应用, 是用松香酯以及氢化松香酯作为基本原料, 常用作印刷用油墨中的连接料。如上文所述，因为松香本身具有不耐氧化、容易结晶等缺点, 使它的直接应用受到诸多限制。连接料中的醇酸树脂是很重要的工业材料, 主要的原料为二元酸, 目前为止最常用的为己二酸与苯酐, 但两者的价格都有较大波动, 所以可以考虑用丙烯酸来代替二元酸对松香进行改性,既降低了成本, 同时又引入新基团，可以对最终树脂的性能有较大的改善。再利用松香结构中的二个活性基团:羧基和共轭双键，在实验室合成的丙烯酸改性松香，并以改性过的松香作为原料，与多元醇进行酯化反应，就可得到一种用于水性油墨的水溶性的树脂连接料。松香还被称为“生长于树上的石油”，是由从松树等针叶树木上采集的松脂原料进行加工，成本低廉，并且是产量很大的可再生资源。按原料的不同可大概分为脂松香、木松香以及浮油松香这三种。世界上主要生产松香的国家有中国、美国以及印度等国家。由于世界上的各个国家都越来越注重生产环节的环保化，特别是美国、日本等发达国家，在印刷过程中选择污染较小，较为环保的水性油墨。而由于松香价格便宜，有点多等因素，因此很多松香都用丙烯酸改性后，改善性能后作为连接料进行水性油墨的制作。综上所述，丙烯酸改性松香水性连接料对于水性油墨是非常重要的，因此，对丙烯酸改性松香水性连接料的研究也是十分必要和重要的。1.2 改性松香连接料的国内外现状1973年左右，全世界爆发了一场严重的石油危机，石油及其衍生产品的价格快速飘升。直到如今，石油资源仍然是各国争夺的重点资源，石油资源与国家的安全和经济命脉密切相关。但是由于石油资源的日益匮乏，世界各国已经开始积极寻求可以替代石油的能源。与此同时，随着人们的环保意识增强， 安全绿色环保已经是新世纪的发展主题。由于溶剂型油墨用芳香烃化合物作为溶剂，不但造成了环境污染，还是有害物质，严重威胁着人类的生存环境和健康。这种化合物溶剂通常会采用以下几种方法来处理，一种是为机器安装能够回收溶剂的装置，将在生产过程中挥发出来的芳香族化合物溶剂进行回收，然后焚烧，或者用可以分解有机溶剂的微生物处理。另外一种方法是应用毒性较小，环境污染较低的溶剂来代替芳香类溶剂。由于前面一种方法的成本高，所以一般情况下应用后者。如今的发展趋势是用水性油墨取代溶剂型油墨。水性油墨己经在国外占有了市场大部分份额，很多发达国家陆续出台限制溶剂型油墨在食品和医疗包装领域应用的政策。尤其美国的环保法严格限制挥发性有机化合物的使用量。美国、德国、日本、英国等技术先进的国家在包装材料的印刷上用无苯稀释剂型油墨或水性油墨来取代原来的溶剂型油墨。在我国，水性油墨的开发技术还不非常完善，产品存在着光泽度低，耐水耐洗刷性差等一系列问题。所以，国内市场上所用的水性油墨产品主要依赖于进口，价格昂贵，成本升高。通过开发一种高性能的水性油墨连接料来提高水性油墨的各项性能是当务之急。目前在发达国家和地区，如美国、英国、德国、日本、加拿大等都在大力发展并使用水性油墨，但根据美国印刷技术基金会的调查证明，溶剂型油墨应用量仍然占有美国市场非常大的比例。水性油墨目前还仅仅是用于纸张、纸板印刷，从国际印刷的发展趋势来看，因为基础材料和油墨配方的不断研制成功，发展出水性油墨在其他领域方面的应用，包括塑料包装、纸张以及金属箱、各类薄膜、纸箱等特种油墨。美国已经开始研究用水墨的圆珠笔芯，在将来溶剂型油墨将会被限制使用。国内水性油墨开发和应用相对比较少，提高油墨的水性化的比率和发展水性油墨技术，来满足国内市场需要以及出口，将会是国内油墨制造工业的一次巨大革命。1.2.1 改性松香连接料国内现状崔锦峰1等人将改性过的改性松香树脂液与丙烯酸共聚乳液进行了复配，并将这种复配过的乳液用在了水性油墨里，得到了光泽度高、干燥速度快以及抗水性能很好的水性油墨。 哈尔滨工程大学的曹欣祥2等用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA、以及丙烯酸羟丙酯HPA等作为单体，采用溶液聚合法对水性丙烯酸树脂进行了合成。并且对各合成材料的用量、配比以及其它反应条件对树脂的固含量、透光率、水溶性、转化率和黏度等性能造成的影响进行了研究，把合成的丙烯酸改性树脂调配成油墨，并检测性能，结果发现制成的水性油墨的各项性能均良好。华中师范大学的陈岚3等用了三种不同的方法包括半乳化法、溶剂法以及乳化法合成了用于水性油墨中的水性丙烯酸树脂，对比了一系列方法制备的树脂以及其性能的差异，研究了不同方法里各种材料的用量以及反应条件对树脂性能的影响并且确定了用于制备水性油墨的丙烯酸树脂的最佳工艺条件。江南大学的刘涛4等针对水性油墨以及柔性版印刷的结构特点，分析了水性油墨中的各成分对油墨各种性能的影响，总结出了油墨的各种性能与印刷适性之间的关系，运用模糊理论法创建了水性油墨的质量综合评价体系。进而为合理的选用水性油墨找到了一种行之有效的方法，并根据这种方法为印刷工艺的数据化以及标准化打下了一定坚实的基础。费华等人5用丙烯酸酯AA、丙烯酸HPA以及甲基丙烯酸甲酯MMA为单体，并采用了溶液聚合法来制备得到了丙烯酸溶液，又利用醋酸乙烯、丙烯酸胺以及聚乙烯醇进行了改性，由此得到的树脂在耐水性等各方面性能都超过了水性油墨的指标。武汉大学的陈伊凡、吕宏伟6等人利用了甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯HPA、丙烯酸 AA、甲基丙烯酸甲酯MMA作为聚合单体，制备出了可以用于水性油墨中的水溶性树脂，由此研制的水性油墨性能优良。北京化工大学的冯俊红7等采用了乳液聚合方法，利用有机硅和粉体纳米二氧化硅对丙烯酸酯类聚合体系进行改性研究，制备了干燥速度快、耐老化性和抗水性能良好的丙烯酸树脂。西安理工大学的方长青8等通过选用不同的材料，对水性油墨的不同配方进行了一系列的研究，主要针对水性油墨的稳定性和抗水性进行了研究，发现水性油墨中的增稠剂和水性乳液能明显提高水性油墨的稳定性和抗水性。林剑9等以丙烯酸丁酯HPA、甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸 AA为单体，为获得最佳的聚合工艺，对实验用量和各工艺条件进行了研究分析，得出针对于这种聚合机理的最佳工艺。 浙江大学刘欣、阮丹柯等一直致力于用于水性油墨苯乙烯-丙烯酸树脂的合成与改性研究，这种水性油墨有良好的干燥速度和抗水性。李玉平10等通过利用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以MMA和 BA为单体，通过核壳乳液聚合法合成了SiO2/聚丙烯酸酯乳液，这种乳液有良好的热稳定性，可以有效果提高膜的抗水性和抗紫外光，用于水性油墨中，使得水性油墨具有良好的附着牢度和耐磨性。胡乐晖11应用种子聚合工艺分步聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳三层结构的乳液,再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀,通过一定的光学作用,乳液在干燥后就会拥有良好的遮盖性.用这种乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。黄志虹12等研究出了三元丙烯酸酯(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸)共聚反应里面的单体亲水丙烯酸和过氧化苯甲酰的用量对共聚物造成的无皂水溶胶的表面张力、稳定性、流变性的影响。比较了共聚反应条件对于无皂水溶胶用于水性油墨的性能的综合影响,确定了适用于制备交联型水性油墨所用的丙烯酸酯共聚物的合成条件,即丙烯酸为4%、过氧化苯甲酰的质量浓度为1.8 10-2 g /mL,并通过IR、NMR、GPC对共聚物进行了表征.汤建新13等应用种子聚合工艺,以偶氮二异丁腈为引发剂,用N,N-二甲基乙醇胺为中和剂,将甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)、丙烯酸、丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚反应,合成了适用于柔性版四色套印水性油墨的分散树脂和成膜树脂.王奇凡14甲基丙烯酸羟乙酯、用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体和丙烯酸丁酯聚合而成的水性丙烯酸松香，再与失水苹果酯树脂进行复配。这种丙烯酸松香拥有一些数量的羟基，既可以与氨基树脂进行交联，同时又有着催化羟基与氨基树脂交联的作用，可以形成网状结构聚合物，因此制成的油墨具有良好的保光性、耐磨性、耐候性、附着力和保色性。1.2.2 改性松香连接料国外现状 Utsunomiya Shin15以CH2CR1CO2-X+和CH2CR2CO2(CHR3CHR4O) nH(X= Li、Na、K、NR5R6R7R8,R58= H、C13烷基、烷醇，R14= H、Me,n=115)为单体而聚合成的丙烯酸松香在室温环境下，固含量为20%时，黏度是320 mPa S。并合成了其他一种水性油墨,具有很好的储藏稳定性。Danjo Keiji16等以CH3(CH2)mCH O-(CH2CH2O)nXCH2OR(m=130,n=1 50,甲基丙烯酰，X= H,SO-3M+其中M+ =NH+4或金属离子)、甲基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫酸铵进行聚合而得到的水性丙烯酸改性松香对颜料具有非常好的稳定性、分散性，并且它形成的墨膜具有良好的抗刮性。Sharma Mahendrak17等以CH2CR1COOR2(R1= H或C18烷基,R2=C18烷基)为单体而聚合成的丙烯酸树脂，再加入光助剂，能生产出有特殊功能的水性油墨，这种油墨在紫外光照射下能够发出荧光。应用这种丙烯酸树脂制成的油墨可用于织物、纸张、胶片、混凝土、塑料、金属及木材上。Su Shiaonuny18等以C48为烷基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯和甲基丙烯酸聚合而成的丙烯酸乳胶聚合物具有非常高的粘着力,可应用于不同种类的承印物上.Yoshida Mitsuo19等用丙烯酸、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液，以及以2-羟乙基-甲基丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯和聚己烯乙二醇酯聚合的乳液复配成为复合树脂，能在室温条件下保持3个月但它的黏度保持不变，使用在锡箔上可以具有很好的抗热抗水性。Dikr Mestacth20等人将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸类单体通过乳液聚合，将制得的乳液与肼共混作为水性油墨的树脂成分，很好地提高了水性油墨的耐磨性、抗水性和附着牢度。美国专利 US616285021采用氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯类单体、硼砂、1,3 一丙二醇、1,2一乙二醇丁二烯醚为反应试剂和溶剂，通过乳液聚合法制备了一种高固含量的耐热水性乳液，将这种乳液用于制得的水性油墨具有很好的干燥速度、耐热性和抗水性。1.3改性松香连接料的发展趋势在国内，随着社会不断出现的食品卫生、安全的问题，人们开始关注与其生活紧密相关的日常材料是否安全和环保。而印刷行业作为一种消息媒介，是与人们的生活离不开的，而目前印刷工厂是被定义为污染严重型，这主要是因为它所使用的油墨是以苯类等有毒物质为溶剂，这种油墨的排放量大，而且还会残留在印刷品上，对环境和人类安全都存在许多不利的影响。因此，绿色环保型的水性油墨便引起了人们的普遍关注。这主要是因为水性油墨是以水作为主要溶剂，不存在对人体和环境有害的溶剂，安全无毒，几乎无排放，其在环保呼声越来越高的社会大环境下，受到了广泛的欢迎。在我国印刷行业也加大了对水性油墨的投入，在“十二五”规划中，明确地提出了未来的发展重心是水性油墨。因此水性油墨的发展是十分广阔的，对它的研究与开发也是具有很高的实用和指导意义。 虽然水性油墨存在着许多优点，但它毕竟是一种新兴的油墨，和其它成熟油墨相比，其在不同的应用领域和不同的印刷方式上还有待去开发研究，特别是其在性能上存在的一些不足，如目前水性油墨都存在干燥速度慢，光泽度低，耐水性差和稳定性不足等。特别是在干燥速度和抗水性方面，只有解决好这些性能的不足才能更好地推动水性油墨的发展。目前，国内在水性油墨方面的研究比较多，大都集中在通过研发适用于水性油墨的水性树脂，如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和苯丙树脂等，但水性丙烯酸树脂由于良好的性能而成为最常用于水性油墨的树脂，也成为科研人员研究的热点，这些研究都集中在就水性油墨的某方面不足，从树脂合成方面着手去解决，然后再配置成油墨研究其性能是否提高，虽然水性油墨中的树脂成份是影响水性油墨性能的关键因素，但是由于水性油墨以水为主要溶剂，使得助剂对油墨性能的影响程度远比传统溶剂型油墨重要得多，甚至并不低于树脂对油墨的影响程度，因此本课题研究不仅从树脂的合成上去解决水性油墨的一些问题，而且还考虑各助剂成份对油墨性能的影响，综合这两方面的研究加以改进研究。221.4 本文实验测定项目及测定方法。本次实验主要研究丙烯酸改性松香连接料的制备，以及通过对连接料中各组成成分的变化来研究连接料性能的影响因素。首先通过丙烯酸来对松香进行改性，再通过乳液聚合方法来将改性过的松香制备成改性松香连接料。本文通过各种手段对丙烯酸改性松香连接料的性能进行测定：（1）通过烘干对改性松香的成模性进行研究，通过对涂在玻璃器皿上的连接料进行烘干，可以验证制备出的连接料的成膜性，并对成膜性的优差性进行探究。（2）通过PH试纸可以测定出各样品的PH值，并通过PH值的大小可以推断出样品中各物质含量对连接料酸碱性的影响。（3）将制出的各组丙烯酸改性松香连接料的样品放入烘干箱中，进行烘干至恒重，通过对烘干前后进行对比即可得出样品的固含量，并且可以得出其中各种药品含量对连接料固含量的影响。（4）通过滴定法可以测定出各组样本通过一定的口径滴下所需要的时间。以此可以大致推断出各组样品的黏度，从而研究出各种药品含量对连接料黏度的影响。（5）将各组样品的液滴滴到载物上，并用工业级摄像头拍摄，并利用软件可以算出各组样品的接触角。即可得出各药品含量对接触角的影响。2 改性松香连接料的制备2.1 实验仪器电子天平JY-2 Mmax=500g，上海蒲春计量仪器有限公司；实验室电动搅拌器CXZR-JJ1E，电源50HZ 220V10%，布局 立式，定时范围 0120min，电机功率100W，转速 3000转/分 可调，搅拌方式 潜水式搅拌，噪音 40分贝，搅拌鼓形状 圆槽型，长沙光合重用电子电器有限公司；烘箱型号WGL-65B，温度范围5300摄氏度，电源电压22022伏特，频率501赫兹，功率1500瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；实验室用电子调温型加热套98-I-B，容量规格 250ml，电源电压22010%伏特，最高使用温度 380，加热功率 150W，工作时间 连续，外形尺寸 220165（mm），重量 2.5kg，天津市泰斯特仪器有限公司；温度计，最高温度300；滴液漏斗，容量250ml；四口烧瓶，容量250ml；烧杯若干；胶头滴管。 图2.1 CXZR-JJ1E型电动搅拌器 图2.2 98-I-B型电子加热套2.2 实验材料表2.1 实验所需各种药品 作用 药品原料松香 改性酸丙烯酸 乳化剂OP-10乳化剂Tween-80催化剂对苯二酚 溶剂异丙醇表面活性剂十二烷基苯磺酸钠松香，（特级），福建产；丙烯酸，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；OP-10，（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；Tween-80，（化学纯），天津市永大化学试剂有限公司；对苯二酚，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；异丙醇，（分析纯），天津市光复科技发展有限公司。2.3 丙烯酸改性松香的制备2.3.1 改性松香的实验原理松香表面活性剂主要是针对松香中树脂酸的羧基以及共轭双键而进行改性，树脂酸中的三环菲骨架以及高级脂肪酸里的长链烃基一样都具有疏水基，又可以通过羧基和共轭双键等活性基团而引入亲水基。没有经过改性的松香，结构里仍然保留着两个容易氧化的双键，不利于长时间的储存和使用。松香里的枞酸型树脂酸因为受到有机酸、无机酸或遇热的影响时会发生同分异构反应, 从而形成了有共振双键型的左旋海松酸, 达到了一种动态平衡, 并进一步与丙烯酸进行了Diels-Alder 反应, 因此前者的一元羧酸就会转化成二元羧酸，相关的主要化学反应如式(1)所示。232.3.2 改性松香的制备过程（1）预加热阶段：在250 mL 四口烧瓶中加入定量的粉碎的松香，升温至90摄氏度将松香熔化后搅拌。（2）当温度达到 150170 时，加入催化剂对苯二酚并将定量的丙烯酸缓慢通过滴液漏斗，加入到液面下，并控制在1h内加完，同时升温至 190200 。在该温度范围内反应1.5h。（3）加成反应结束后，降温至 170 出料即为改性松香，其颜色与原料松香没有很大的区别。 (4) 通过丙烯酸与松香的配比不同制备出多组不同的改性松香，用于过后的性能检测。 实验过程如图2.3图2.6所示 图2.3 称取一定量的松香 图2.4 将松香放入四口烧瓶并放入加热套 图2.5 将松香加热到融融状态 图2.6 继续升温并加入丙烯酸与对苯二酚2.4 丙烯酸改性松香连接料的制备2.4.1 制备的实验原理连接料是由少量天然树脂、合成树脂、纤维素、橡胶衍生物等溶于干性油或溶剂中制得。因为松香为有机物，可以溶解于有机溶剂，因此这里用异丙醇来做溶剂用以制作连接料。2.4.2 制备的实验过程（1） 将出料后的丙烯酸改性松香降温至90摄氏度并进行保温。（2） 将十二烷基苯磺酸钠与乳化剂调配成复合乳化剂。（3） 将乳化剂加入松香，保持温度不变，并持续搅拌30分钟。（4） 升温至130摄氏度，保持温度恒定，用滴液漏斗将异丙醇滴入松香，在30分钟内缓慢加完，并充分反应10分钟。（5） 出料即为丙烯酸改性松香水性连接料。 实验过程如图2.72.8所示 图2.7 称取活性剂与乳化剂混合 图2.8 将复合乳化剂加入改性松香并进行搅拌出料后即可得到丙烯酸改性松香水性连接料，根据制备时加入的各种试剂的不同，可以制出多组不同的连接料。松香在一定条件下会与丙烯酸发生Diels-Alder双烯加成反应，本文对产生影响的各个因素：反应温度、催化剂的用量、反应时间、原材料配比等因素进行了研究；通过本次试验，确定了松香和丙烯酸进行反应的最佳工艺条件：反应时间1.5 h，催化剂的用量为松香质量的3.0%，反应温度190，松香与丙烯酸的用量配比为4.51。经过3次稳定性试验可以证明，所得出的反应条件是最佳合成条件，加成物含量在86%左右。本实验做出了十组不同试剂配比的连接料，以研究不同试剂的不同含量对制出的连接料性能上的影响。十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在配比时不作变量考虑。对苯二酚在实验中作为催化剂考虑，也不作变量考虑。实验按照使用乳化剂分成OP-10以及Tween-80两种进行。对苯二酚用量固定为0.2g，对苯二酚用量固定为3g。表2-1为以OP-10为乳化剂的制备，表2-2为以Tween-80为乳化剂的制备。表2.2 以OP-10作为乳化剂制备的改性松香连接料组目松香(g)丙烯酸(g)OP-10(g)异丙醇(g)1208.88502208.85103208.8710表2.3 以Tween-80作为乳化剂制备的改性松香连接料组目松香(g)丙烯酸(g)Tween-80(g)异丙醇(g)4208.85105208.87106208.89107208.8568208.8589201151010206.65102.5 本章小结（1）通过查阅相关文献，结合水性柔版印刷油墨所用的丙烯酸树脂要求，优选出合成丙烯酸的各种原料；甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸丁酯BA为基本单体，丙烯酸 AA和丙烯酸羟丙酯HPA为功能单体，乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂OP-10，引发剂为过硫酸铵APS，碳酸氢钠为PH缓冲剂，氨水为中和剂。（2）乳液聚合中，乳化剂是十分重要的，乳化剂用量过多，导致胶束数量太多，粒径过小，聚合反应过快，乳化剂用量太少，胶束数量过少，粒径太大，聚合不均匀。本研究根据实验探讨了不同乳化剂的比例与不同乳化剂量的乳化效果和对聚合凝胶的影响，当OP-10:SDS=3:2，乳化剂的总量为单体总量的5%，能获得良好的乳化效果。 （3）引发剂的用量与滴加方式对乳液聚合反应也会产生较大的影响，通过实验探讨，当引发剂为单体总量的0.4%0.6时，通过连续滴加方式，能获得良好的效果。 （4）氨水中和树脂成盐时，浓度过大容易引起乳液破乳，且气味太大，浓度过小，中和酸所用的氨水量需要太多，严重稀释乳液，降低其固含量，通过实验探讨，当氨水的浓度为1020%效果良好。 （5）由于引发剂的分解会使聚合体系酸性增强，影响聚合速率，所以要加入适量的缓冲剂以调节pH在中性左右，实验确定当缓冲剂的量为0.5g时，能达到较好的效果。3 实验与数据分析3.1 成膜性实验3.1.1 改性松香成膜的原理丙烯酸松香溶液的成膜性与聚合物玻璃化的转变温度相关。高聚物在室温条件下不可以形成连续膜，因为树脂缺柔韧性，不能非常好的分散干燥产生出的内应力，但可以提高光泽度、膜硬度以及耐高温性。低聚合物在常温可以形成连续光滑膜，并具有较好的抗水性，柔顺性以及附着力，但因为形成的膜较软，容易豁连，在水墨使用过程中引起糊版。松香的玻璃化转变温度的大小变化主要依靠调节软硬单体间的配比来进行实现。24陈岚以正丁醇、异丙醇为溶剂，通过选择不同的引发剂、不同溶剂、不同反应时间、单体配比等，研究了聚合体系中的有关影响因素，讨论了聚合工艺。得出酸性单体占总单体量的时，树脂有较好的水溶性，软硬单体比为时成膜性能较好。3.1.2 改性松香成膜实验将制作成功后的丙烯酸连接料涂在玻璃皿底部，然后放入烘箱中120摄氏度进行烘干，拿出后观察是否成膜。过程如图3.1图3.2。图3.1 将制好的丙烯酸改性松香涂在玻璃器皿上，放入烘箱中120烘干30min图3.2 烘干后拿出发现改性松香已成膜图3.3 用药匙来刮改性松香结成的膜，发现成膜性良好，不容易刮掉经过成膜性实验验证，证实本实验制成的改性松香连接料在120具有较好的成膜性，并且成膜有良好的附着性，不易脱落，3.2 测定固含量3.2.1 固含量测定原理乳液是聚合物颗粒在水中的分散体，所以乳液型连接料可称为水分散型连接料。乳液由于其粘度小，固含量高，用它作连接料可致油墨形成良好性能的墨膜。目前，研究者将不同种类的乳液应用于水性油墨的制备中。如方长青使用聚氨酯乳液代替传统连接料树脂制备水性油墨，制备出了水性油墨；25熊远钦将使用相反转法制备聚醜胺树脂乳液制备水性油墨；26蔡栋宇利用制备的聚氨酷丙烯酸酷复合乳液制备水性油墨。27将不同种类的乳液应用于水性油墨有其各自的优势，同样也有一定不足，如原料价格高，合成复杂等。固含量大小影响着树脂的快干性和光泽度，固含量越大，连接料的光泽度越高，快干性越好。由于乳液的固含量高，乳液的干燥性和抗粘着性也较好。利用重量分析法测量乳液的固含量及单体转化率。以对苯二酌溶液为阻聚剂，取乳液放入已知质量的培养皿中，置于12010通风干燥箱中，干燥至恒重。过程如图3.4图3.5。图3.4 将丙烯酸改性松香乳液装入试管并放入烘箱进行烘干图3.5 烘干约5小时后将试管取出并进行称量记录下烘干前以及烘干后的重量m 试管的质量，gm1 烘干前试样与试管的质量，gm2 烘干后试样与试管的质量，g称量结果如表3.1所示。表3.1 各组实验成品实验前后质量组目mm1m245.187.387.0665.37.777.5375.217.627.4685.227.517.2495.057.256.95105.458.378.01并按下式计算乳液固含量。 固含量G = （m2 - m）/（m1- m） 100%结果如表3.2 及图3.6所示。表3.2 各组实验成品的固含量组目固含量485.45%690.28%793.36%888.21%986.36%1087.67% 图3.6 固含量测定折线图3.2.2 固含量测定结论 通过固含量测定实验，可以发现第七组制出的改性松香的固含量是最高的。根据第四组与第六组实验结果进行对比，得出乳化剂越多，固含量越高；第四组、第七组和第八组实验结果进行对比，溶剂越少，固含量越高；对比第四组、第九组和第十组实验结果，可得出丙烯酸用量对固含量并无太大影响。3.3 测定PH值3.3.1 PH值测定理论 由于水性油墨大都使用碱可溶树脂，因此大部分水性油墨都是处于碱性条件下，而且在印刷过程中碱性条件下有利于抑制泡沫的产生，所以需要加入pH值稳定剂调节和控制油墨pH，通常使用氨水或乙醇胺等作为pH值稳定剂。在实际生产中得出当水性油墨的 pH 值稳定在 8.29.7 范围内时，能获得良好的性能。当 pH 大于9.7时，油墨中中和剂的量过多造成碱性太强，树脂过度溶解，一方面降低了油墨黏度，另一方面使得水分子更难脱离出来而使干燥速度变慢。而当 pH 小于 8.2 时，油墨碱性太弱，树脂溶解不充分，造成油墨性能不均匀，一方面由于树脂易絮集在一起提高油墨黏度，另一方面絮集的树脂难以有效地“锁住”水分子使得水分子更易脱离出来而使干燥的速度变快，干燥过快会使油墨在印版上过快的干燥出现传墨量少，糊版等不良情况。28当油墨的 pH小于7 时，连接料的溶解性会下降，因此干燥速度加快，高黏度导致了油墨中会产生大量的凝块，导致油墨转移困难；当油墨的 pH在7.5 9.0 之间，丙烯酸松香乳液会具有良好的分散性，并使油墨以优秀的流变性以及表面张力转移、铺展到承印物上，乳液的黏度增大；当油墨的 pH 大于9.0，则黏度降低，干燥速度减慢，水墨耐水性能变差。油墨的 pH 值反映的是油墨的酸碱程度，它是水性油墨制造过程中十分重要的一个指标，因为它能间接影响水性油墨的许多性能，一般都控制在8.59.5左右，pH 值在这个范围的水性油墨有较好的印刷适性，对于一些特殊用途的油墨如金、银油墨pH值要适当低一些。 pH值的高低直接影响印刷品的好坏，水性油墨的pH值过高，碱性太强，油墨的黏度变小，造成输墨不均匀，印刷品墨色较浅，干燥速度过慢，网点扩大严重，抗水性降低等；pH 值太低，油墨的黏度较大，会造成网纹辊对油墨的传输不稳定不均匀，在后续过程中还很容易出现糊版、脏版的现象。油墨连接料是油墨的重要组成部分，而连接料的PH值又是由连接料中的各成分决定的。这里用多组实验来研究连接料的各组分对其本身的PH影响。3.3.2 改性松香连接料PH值的测定本实验中应用PH试纸来测定制成样品的PH值，并根据各组不同配比来对影响连接料的因素来进行研究。测定结果如图3.7图3.16所示。 图3.7 第一组PH值 6.5 图3.8 第二组PH值7 图3.9 第三组PH