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第二章 糖类化学 chemistry of carbohydrates,一、糖的概念及分布 糖类是生物界最重要的有机化合物之一，一般占植物体干重的80左右。微生物中，占菌体干重的1030。在人和动物体中含量较少，占人和动物体干重的2以下。,构成元素： 碳、氢、氧 化学概念： 糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物 如葡萄糖称为己醛糖，果糖称为己酮糖 “碳水化合物”是人们对糖的习惯称呼 分子式通常以 cn(h2o)n表示，但并不恰当。 ,二、糖类物质的生物学功能 1.作为生物能源； 2.作为其他物质如蛋白质、核酸、脂类 等生物合成的碳骨架； 3.作为生物体的结构物质； 4.参与信号识别如糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。,三、糖的种类 分为：单糖、寡糖、多糖和复合糖,糖类物质以它们的水解情况分类： 凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。 单糖又可根据糖分子含碳原子多少分类： 如三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖 （分别为丙糖、丁糖、戊糖、己糖） 后两种戊糖、己糖在自然界分布广、意义大。,一种蛋白聚糖,透明质酸骨架,糖胺聚糖链,核心蛋白,第二节 单糖(monosaccharides) 一、单糖的分子结构及构型 纯净的葡萄糖，其元素组成 c ：40% h：6.7% o：53.3% 实验测得分子量为180，推断出分子式 为： c6h12o6,monosaccharides,aldoses (e.g., glucose) have an aldehyde group at one end.,ketoses (e.g., fructose) have a keto group, usually at c2.,结构式表示法有： 链式、环状、透视式及构象式 1. 链式结构（以葡萄糖为例）,d vs l designation,d & l designations are based on the configuration about the single asymmetric c in glyceraldehyde. the lower representations are fischer projections.,sugar nomenclature,for sugars with more than one center, d or l refers to the asymmetric c farthest from the aldehyde or keto group. most naturally occurring sugars are d isomers.,d & l sugars are mirror images of one another. they have the same name, e.g., d-glucose & l-glucose. other stereoisomers have unique names, e.g., glucose, mannose, galactose, etc. the number of stereoisomers is 2n, where n is the number of asymmetric centers. the 6-c aldoses have 4 asymmetric centers. thus there are 16 stereoisomers (8 d-sugars and 8 l-sugars).,葡萄糖空间的排列有两种形式，它们互为镜象对映体（antipode），分别用d-型或l型表示。 *葡糖取决于第五位羟基 cho cho h-c-oh ho-c-h ho-c-h h-c-oh h-c-oh ho-c-h h-c-oh ho-c-h ch2oh ch2oh d-型 l型 自然界中的葡萄糖都是d-型结构,在d-或l甘油醛分子基础上，每增加一个不对称碳原子，都要产生两种不同的醛糖 所以己醛糖有16种； 而己酮糖有三个不对称碳原子，有8种异构体。 醛糖和酮糖的谱系见下图,2）异构体 同分异构体 简称异构体，是具有相同分子式而分子中原子排列不同的化合物。分为结构异构和立体异构两大类。 结构异构体 具有相同分子式，而分子中原子或基团连接的顺序不同的，称为结构异构体。,立体异构体 在分子中原子的结合顺序相同，而原子或原子团在空间的相对位置不同的，称为立体异构。立体异构又分为构象和构型异构，而构型异构还分为顺反异构和旋光异构。 几何异构体 也称顺反异构体。指因在双键两侧的位置不同，而形成的异构体。 旋光异构体 凡能使“平面偏振光”发生旋转的物质，称为旋光活性物质，此现象称为旋光异构现象。分子式和结构相同，而旋光作用不同的分子互为旋光异构体。,差向异构体 葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，仅一个不对称c原子构型有所不同，这种非对映体异构物称为差向异构体（epimers） 对映异构体 互为镜像的两个分子叫对映异构体，如d型葡萄糖和l型葡萄糖。,2. 环状结构（环状半缩醛, 环半酮缩醇） 醛基可与c4-oh形成含氧五元环（呋喃型） 与c5-oh形成含氧六元环（吡喃型） 天然葡萄糖分子主要是以吡喃型结构存在,hemiacetal & hemiketal formation,an aldehyde can react with an alcohol to form a hemiacetal. a ketone can react with an alcohol to form a hemiketal.,pentoses and hexoses can cyclize as the ketone or aldehyde reacts with a distal oh. glucose forms an intra-molecular hemiacetal, as the c1 aldehyde & c5 oh react, to form a 6-member pyranose ring, named after pyran.,these representations of the cyclic sugars are called haworth projections.,fructose forms either a 6-member pyranose ring, by reaction of the c2 keto group with the oh on c6, or a 5-member furanose ring, by reaction of the c2 keto group with the oh on c5.,cyclization of glucose produces a new asymmetric center at c1. the 2 stereoisomers are called anomers, a & b. haworth projections represent the cyclic sugars as having essentially planar rings, with the oh at the anomeric c1: a (oh below the ring) b (oh above the ring).,环状半缩醛有两种不同排列方位，即-和-两种异头物（anomer) -和-葡萄糖比旋光度不同，在溶液中可通过开链结构相互转化，所以新配溶液有变旋现象。见下图 h-c-oh cho ho-c-h o o ch2oh ch2oh ch2oh -d（+）葡萄糖 开链结构 -d（+）葡萄糖 比旋光度： +112 +18.7 比例： 37% 0.1% 63%,1） 透视式（haworth),葡萄糖分子环状结构学说由1893年fischer正式提出 1926年haworth提出用透视式表达糖的环状结构 透视式中省略了构成环的碳原子，原向右的羟基处于平面下，向左羟基处平面上； 透视式中，d、l和、的确定分别是以c5 上羟甲基和c1半缩醛羟基在含氧环上的排布而确定的。,2）葡萄糖的构象（椅式与船式结构）,构象（conformation) 指一个分子中，共价键结构不变，仅由单键周围的原子旋转所产生的空间排布。 吡喃型己糖构象是50年代初由hassel等人解决了环己烷的构象后接着解决的。 x-射线衍射，红外光谱和旋光性数据都证明环己烷主要以椅式构象存在，吡喃型己糖构象与其类似。,二、单糖的理化性质 物理性质 1.旋光性 一切糖类都有不对称碳原子,都具旋光性 2.甜度 各种糖的甜度不一,蔗糖的甜度为标准. 3.溶解度 水溶性较好,但不溶于有机溶剂, 化学性质 氧化作用（还原性）: 所有的单糖（醛糖或酮糖）都是还原糖 葡糖弱氧化剂（如溴水） 葡萄糖酸 强氧化剂（稀硝酸） 葡萄糖二酸 专一酶 葡萄糖醛酸 弱氧化剂溴水不能使酮糖氧化(与醛糖不同),酮糖可在强氧化剂下发生如下反应：,碱性条件下活跃的氧化还原反应 进行定性定量分析 如：fehlings 试剂和benedicts试剂 原理 碱性条件下，还原糖的醛基或酮基可转化为非常活跃的烯醇式结构，具还原性，能使金属离子还原，本身被氧化成糖酸及其它产物。 fehlings 试剂定糖反应式如下,(3),强酸,2. 强酸脱水,戊糖 糠醛 与酚类生成有色物 己糖 羟甲基糠醛 可进行定性定量分析,3.还原作用 单糖游离的羰基在还原剂作用下易被还原成多羟基醇： 如醛糖还原成糖醇,酮糖则被还原成两种具有同分异构的糖醇 如：,4. 形成糖苷 单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚的羟基反应，失水形成缩醛式衍生物，统称糖苷。,5. 酯化作用 单糖与弱酸作用可形成酯(如磷酸酯),6. 与苯肼成脎反应 常温下，糖与一分子苯肼缩合成苯腙；加热则与三分子苯肼作用生成糖脎：,7. 氨基化,单糖分子中的oh基（主要c-2、c-3）可被nh2取代而产生氨基糖，也称糖胺。 自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在，其中较重要的有n-乙酰d-葡糖胺（nag）与n-乙酰胞壁酸（nam） 结构图如下:,三、重要的单糖,单糖根据碳原子数多少，分别称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖 1.丙糖：d-甘油醛、二羟基丙酮,2.丁糖： d-赤藓糖、 d-赤藓酮糖,3.戊糖 戊醛糖：d-核糖、d-2-脱氧核糖、d-木糖、l-阿拉伯糖 戊酮糖： d-核酮糖、d-木酮糖,4.己糖 己醛糖：d-葡萄糖、d-半乳糖、d-甘露糖 己酮糖：d-果糖、d-山梨糖,四、单糖的分析测定,定性分析：利用成脎反应和呈色试剂 定量分析： 物理法折光率、旋光度、比重计 化学法3,5-二硝基水杨酸法、斐林试剂法、 碘量法等 分离分析： 常用纸上层析或薄层层析 高压液相色谱,1. 麦芽糖 -葡糖(14)-葡糖 2. 异麦芽糖 -葡糖(16)-葡糖 3. 龙胆二糖 -葡糖(16)-葡糖 4. 纤维二糖 -葡糖(14)-葡糖 结构见图,第三节 重要的寡糖 自然界以游离态存在的低聚糖,主要是二糖三糖 一、常见二糖（disaccharide),5.蔗糖 -葡糖( 1 2)-果糖 6.乳糖 -半乳糖(14)葡糖 7.海藻二糖 -葡糖(1 1) -葡糖,低聚糖的结构,需说明: 单糖组成 -糖苷还是糖苷 糖苷键连接的位置,1. 龙胆糖 -葡糖（16）-葡糖（1 2）-果糖 2. 松三糖 -葡糖（1 2）-果糖（31）-葡糖 3. 棉籽糖（结构见图） -半乳糖（16）-葡糖（1 2）-果糖,二、常见三糖种类(trisaccharide),1） 直链淀粉 单体： -d吡喃葡萄糖 连接键： -1，4糖苷键 末端： 非还原性末端 还原性末端 空间构象：左手螺旋 （每圈含6个葡萄糖残基） 线形大分子,第四节 几种重要的多糖(polysaccharide) 一、均一多糖（同多糖） （一） 淀粉 (starch) 1. 结构特点（p22图）见图,直链淀粉的结构,2）支链淀粉 结构示意图如下 c a b 单体： -d吡喃葡萄糖 连接键： 主链为-1，4糖苷键；分支处为-1，6糖苷键 末端： 仅主链有一个 还原性末端；其余是非还原性末端 分支间隔： 89个葡萄糖残基,1）糊化 淀粉乳随着升温吸水膨胀，淀粉粒解体，形成粘性很大的糊状胶体溶液。 原淀粉粒中直链和支链分子内和分子间以氢键相连，形成微晶结构，受热时氢键被破坏，分子分散在水中，形成胶体溶液。 糊化温度有很多影响因素 2）老化 糊化淀粉溶液缓慢冷却变混浊,甚至产生凝结沉淀。 缓慢冷却过程中分子重新形成氢键，部分恢复结晶性状。,现象,原理,现象,原理,2. 典型性质,3）碘的呈色反应 碘分子可进入淀粉分子的螺旋圈内，形成淀粉-碘络合物 （有色化合物） 其颜色与糖链的长度和分支密度有关 4）淀粉的水解 （常用方法：酸法、双酶法） 葡萄糖值de 可表示淀粉水解程度 （还原糖总量占试样中干物质量的质量分数） 水解进程用碘呈色反应表现： 蓝糊精紫糊精红糊精浅红糊精无色糊精葡糖,原理,二、糖原(glycogen),动物和细菌中能量的一种储存形式 1. 结构特点 与支链淀粉相似，但分支密度较大，主链中平均每隔3个葡萄糖单位即有一个支链。 2. 性质 溶于沸水、遇碘呈红色、无还原性、不能与苯肼成糖脎。,糖原,支链淀粉,糖原,分支点连接,三、纤维素,植物的结构多糖，自然界含量丰富，棉花含纤维素97%95%，木材41%53%，谷类30%43%，少数动物、微生物中也有少量。 1. 结构特点 许多-d-葡萄糖以（14）糖苷键连接的直链。在纤维中，纤维素结构单位是平行排列的，糖链之间可以通过分子间的氢键而堆积起来成为紧密的片层结构，使纤维素很强的机械强度，对生物体起支持和保护作用。,纤维素的连接方式,纤维素的微晶结构示意图,植物中纤维素的存在形态,2. 性质 纤维素极不溶于水，但可溶于发烟盐酸、无水氟化氢、浓硫酸及浓磷酸，在浓酸中加热可分裂成纤维二糖，纤维素与碘无颜色反应。,四、几丁质（壳多糖）,是某些无脊锥动物外骨骼主要有机结构组分。 1. 结构特点 类似于纤维素，仅单体换成n-乙酰-d-葡萄糖胺。,（二）不均一多糖（杂多糖） 1. 果胶质 植物细胞间质主要成分，分为果胶酸和果胶 果胶酸半乳糖醛酸聚糖（pga） 果胶甲氧基半乳糖醛酸聚糖（pmga）,2. 半纤维素 大量存于植物木质化部分，包括很多高分子多糖。 多聚戊糖（如多聚阿拉伯糖、多聚木糖）和多聚己糖（如多聚半乳糖和多聚甘露糖）的混合物,3. 透明质酸 一种酸性粘多糖 1）结构单位： -d-葡萄糖醛酸-1，3-n-乙酰氨基葡萄糖 2）连接键： -1，4糖苷键 3）分子形状： 链形大分子