论文综述：ESM负载PTFE疏水材料的制备及其疏水性VIP

本科生毕业设计（论文）综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 刘壮 学 生 袁燕 学 号 201110830662 2015年 4 月 8 日1 疏水材料疏水材料是指水在该材料表面的接触角大于90。材料表面能越低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越大。低表面能材料由于其许多独特的性能在印刷、航天航空、传感器、海洋防污、生物化学等方面得到了广泛的应用1。PTFE具有良好的疏水性能，但是其与其他物质的粘连性不是很好，而鸡蛋薄膜是一种资源回收型物质，利用鸡蛋薄膜的网状纤维结构可以负载PTFE的纳米颗粒，且二者的复合材料经测试，疏水性良好，ESM负载PTFE疏水材料的制备既可以使鸡蛋壳膜变废为宝，又可以扩大PTFE的应用范围，一举两得。1.1 疏水材料的制备方法 疏水材料通常是指水滴在该材料表面的接触角大于90。获得超疏水性表面的2个重要条件是具有粗糙的表面结构和低的表面自由能。目前国内外制备超疏水表面的主要有两种:一种是使低表面能的物质表面的结构具有合适的粗糙度，另一种则是将低表面能材料覆盖在粗糙度合适的物质表面。涂层在数码显微镜下放大1000倍后观测到表面分布很多不同大小的微型乳突结构。膜表面附聚有PTFE粒子，氟烷基降低了材料表面的自由能和表面引力，而SiO2组分在杂化体系表面形成了细小的突起状物且分布均匀，形成粗糙结构表面2。1.2 疏水材料性能表征方法亲水表面通常是指接触角小于90的固体表面，疏水表面通常是指接触角大于90的固体表面。由此可见，可以用接触角的大小来表征疏水材料的疏水性能。接触角测量最常用的方法是量角法和量高法。量角法测量原理如下：如图1-1所示，a、b是等腰直角量角器的两直角边，可以上下左右移动，测量过程如下。 图1-1 量角器两直角边和球边相切 图1-2 量角器下降到顶点在球边（1）将等腰直角量角器的a、b两边下移，直到使角量角器的a、b两边分别和液滴相切，如图1-1所示；图1-3 量角器左转到a边和固液气三相点相交（2）然后继续垂直下移等腰量角器，直到量角器的顶点和液滴边缘相交于点C，从而确定液滴的最高点C的坐标，如图1-2所示；（3）最后绕着C点逆时针转动，转动角度，直到a边和气液固三相的交点A相交时，如图1-3所示，即可求出。量高法测量原理如下：当1滴液体的体积小于6L时，可忽略地球引力对其形状的影响，认为液滴是标准圆的一部分。如图1-4所示，只要测量液滴在固体表面上的高度h以及与固体接触面的直径D，就可用式(1)计算出接触角 (1)式中：为接触角；为液滴球冠的高；D为液滴球冠底端圆的直径。不论90还是AgCoCuPbNiZn。吴宝丽等应用蛋壳膜作为载体，戊二醛作为交联剂，将葡萄糖氧化酶固定到戊二醛上，然后在溶氧传感器表面上放蛋壳膜制成葡萄糖生物传感器，研究结果显示传感器具有反应速度快，灵敏度高及存储稳定的特点18。邓健22等以牛血清白蛋白-戊二醛为交联剂，将乳酸氧化酶固定于鸡蛋膜上，氧电极作电化学敏感元件，制成乳酸氧化酶电极。由ESM在一些领域的应用表明ESM可能适合作为载体负载PTFE纳米颗粒制备出疏水材料。4 疏水材料制备方法4.1 气相法气相法虽然可以制备比较均匀且不易团聚的材料，但粉体材料一般有较大粒径，而且需要较高的设备要求，需要比较苛刻的制备条件。4.2 固相法固相法分为高温固相法和低温固相法，其中高温固相法很早就被研究，该方法制备的粉体材料产率高，稳定性好，而且工艺流程也比较简单，但分离所制备材料及后续处理比较繁琐。4.3 液相法液相法易于控制所制备的粉体的化学组成、粒径大小，操作简单，对生产设备没有太高的要求，这一技术的应用前景更加广阔。液相法主要包括液微乳液法、乳状液法、直接沉淀法、均匀沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法以及浸渍法等。其中微乳液法和乳状液法构成反应体系时需要使用大量的有机溶剂，其所制备的粉体可以有效的避免发生团聚现象，得到分布均匀的产品，一些科研工作者运用这类方法成功制备了粒度分布均匀的ZnS纳米颗粒。水热（溶剂热）反应法主要是在水热反应釜所提供的高温、高压等特定的环境条件下，制备各种特定形貌的粉体材料，如Fatemeh Davar等用水热反应法成功制备了ZnS纳米球，Masoud Salavati-Niasari等采用该方法制备了ZnS米棒。溶胶凝胶法一般制备的ZnS粉体的粒径比较小，可以使所制备粉体材料的团聚现象减弱，但是溶胶凝胶法需要使用大量的有机溶剂，这势必增加材料的生产成本以及污染环境。直接沉淀法是制备微纳米颗粒最常用的制备方法，该方法只需要极其简单的设备，快捷简便的工艺流程，而且具有广泛的原料来源，成本低廉，但该方法制备的粉体材料具有分散性不好，粉体粒度分布较宽，颗粒团聚现象较为严重的缺点。浸渍法常常被用来制备负载型催化剂，通常将载体直接浸渍到包含活性组分的水溶液里，或者浸渍前对载体首先进行适当的预处理，浸渍平衡后，取出载体，此时活性组分通常以离子或化合物的形态固定在载体上，随后进行干燥、煅烧即可得到相应的催化剂。该方法工艺简单，且在一定程度上可以解决催化剂的团聚问题。在本文中，采用液相浸渍法，以鸡蛋膜（ESM）为载体，负载PTFE纳米颗粒制备疏水材料23。5 分散方法5.1 物理分散物理分散方法主要分为以下三种：机械搅拌分散主要是通过外界机械能，将在介质中的纳米粒子充分分散，这个看起来是个较简单的过程。事实上，这个过程非常复杂，为了使体系更分散，对其施加机械力，从而体系内会发生一些物理、化学变化以及伴随一系列化学反应，这种现象称之为机械化学效应。机械搅拌分散的具体形式主要有球磨分散、研磨分散、高速搅拌等。机械搅拌的作用使纳米颗粒的表面结构发生化学反应变得更容易，使纳米颗粒更易分散。超声波分散可以在一定程度上降低纳米颗粒的团聚的现象，从其作用机理可以看出，超声波实现分散与空化作用是分不开的。超声空化产生的高压、局部高温或强冲击波和微射流等可以较大幅度地将纳米颗粒间的纳米作用能弱化，有效地使纳米颗粒团聚的现象减弱，从而使之充分分散。超声波对合成化合物、降解聚合物和分散颗粒物质都具有重要作用。但超声时间过久会导致过热，颗粒碰撞的概率会随着温度的升高相应的增加，反而会进一步使团聚现象加剧。因此，超声波分散时应避免时间过长，选择适宜的超声分散时间也是及其重要的。高能处理法为了达到易分散的目的，主要通过高能粒子作用，在纳米颗粒表面产生活性点，使其表面活性增加，易与其他物质发生化学反应或附着，即对纳米颗粒进行表面改性。5.2 化学分散颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程。尽管通过物理方法，纳米颗粒可较好地分散在液相介质中，但当停止外界的作用力，分子间力作用的存在导致粒子间又会相互聚集。而采用化学分散能够持久地抑制絮凝团聚，因为其主要是通过改变颗粒表面性质，增强颗粒间的排斥力。因此，实际过程中为了达到较好的分散效果，应将物理分散和化学分散结合起来，其中物理手段用来解团聚，化学方法用以保持分散稳定24。化学方法主要有偶联剂法、酯化反应、分散剂分散等。6 本论文的主要研究内容（1）以生活、工业废弃物鸡蛋膜作为载体，采用简单、经济的液相浸渍法使PTFE纳米颗粒负载于ESM上制备出疏水材料。（2）在浸渍液充分分散的前提下，采取单因素分析的方法，通过接触角的测量考察浸渍液浓度、浸渍时间以及浸渍液种类对该疏水材料疏水性的影响。（3）通过一些测试手段对该疏水材料进行表征，探究ESM负载PTFE疏水材料疏水的原因。参考文献1 罗正鸿，何腾云，蔺存国等.低表面能聚合物的聚合进展J.高分子通报，2007,（9）：9-13.2 何易，郑燕升，易波等.溶胶-凝胶法制备PTFE/SiO2疏水涂层J. 塑料工业，2012，4（2）:112-115.3 杜文琴，巫莹.柱接触角测量的量高法和量角法的比较J.纺织学报，2007，28（7）：29-37.4 梁永纯，赵书彦，钟万里等.电力杆塔疏水涂料性能研究J.广东电力，2012，25（1）：27-29.5 Frdric Henry，Fabian Renaux. Synthesis of superhydrophobic PTFE-like thin lms by self-nanostructuration in a hybrid plasma processJ. Surface Science，2012:1825-1829.6 张庆勇，王浩.溶胶-凝胶法制备有机/无机复合疏水薄膜的研究J.硅酸盐通报，2003，（3）：49-52.7 王庆军，陈庆民.超疏水表面的制备技术及其应用J.高分子材料科学与工程，2005，21（2）：6-10.8 陈文庭.低粘附超疏水表面涂层的制备及其性能研究D.上海：上海交通大学，2013.9 韩永生，郝利荣，郭利春.聚四氟乙烯、硅油共同改性聚苯乙烯包装材料的研究J.包装工程，2010，31（3）：33-34.10 郑燕升，何易，青勇权等.SiO2聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备J.化工进展，2012，31（7）：1562-1566.11 AVELLA M，ERRICO M E，RIMEDIO R.PVA/PTFE nanocomposites:Thermal，mechanical，and barrier propertiesJ.Mater Sci，2004，39(19):6133-6136.12 BASU B J，PARANTHAMAN A K. A simple method for the preparation of superhydrophobic PVDF-HMFS hybrid-omposite coatings J. Appl Surf Sci，2009，255 (8):4479-4483.13 安艳茹，夏梦颖，黄玉萍等.鸡蛋壳膜的开发利用J.食品工业科技，2013，34（3）：375-382.14 孙雪芳.鸡蛋膜吸附废水中微量钴镍和孔雀绿的研究D.武汉：武汉工业大学，2012.15 邵剑波.磺酸功能化蛋壳膜生物材料对染料及纳米微粒的吸附性能研究D. 重庆市:西南大学，2014.16 Thoroski J H. Eggshell processing methods and appa-ratus:US, WO 01 /28691A,6649203P. 2001 -04.17 Vlad V. Eggshell membrane separation method: US,WO/2006 /078824P. 2006 -07 -20.18 李彦坡，马美湖.蛋壳及蛋壳膜的研究和利用J.粮食与食品工业，2008，5（5）.19 李涛，马美湖，蔡朝霞等.鸡蛋壳膜高效环保分离方法的研究J.环境工程，2009.27:533-537.20 高凌云.超级材料蛋