乙烯生产工艺与技术教学课件PPT.ppt

第三章 乙烯生产工艺与技术,热裂解反应过程的特点 热裂解工艺方法 srt管式裂解炉的技术发展 其它管式裂解炉,3.1 烃类热裂解反应过程的特点 及热裂解工艺,强吸热反应 高温 存在二次反应 短停留时间 低烃分压 反应产物是复杂的混合物,供热方式 裂解设备,裂解装置的性能和技术水平,3.1.1 热裂解反应过程的特点,间接供热 管式炉裂解 直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。 蓄热炉裂解 沙子炉裂解 流化床裂解,3.3.2 热裂解的工艺方法,扩大裂解原料 获得最大的乙烯产率 付出最少的能量 有效的除焦方法 先进的供热和热能回收手段,热裂解的工艺方法改进的目标,3.2 管式裂解炉,3.2.1 srt(short residence time) 管式裂解炉的发展,60年代初期 srt-型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间 60年代中期 srt-型炉 分叉变径炉管 降低烃分压 70年代中期 srt-型炉 材质 炉内管排增加 提高热强度 提高生产 能力 80年代 srt-、型炉 多分支变径管 带内翅片 2程 停留时间缩短 降低管内热阻 延长清焦周期,乙烯裂解炉管,乙烯裂解炉雄姿,炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 盘管结构： 炉管的排列、结构、管径、材质 多程 双程 减少结焦部位，延长操作周期 光管 带内翅片 降低管内热阻 延长清焦周期 等径 分支 增大比表面积，传热强度量增加 变径 缓解管内压力的增加 hk-40 hp-4 提高热强度,srt裂解炉的结构及改进,不同辐射盘管裂解工艺性能 表3-20 不同srt炉型的裂解产品收率 表3-21 变径管分析 表3-22 不变径与变径反应管的比较 表3-23,不同裂解炉改进措施对工艺性能的影响,超选择性裂解炉（usc) 单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线usx直接相连接 毫秒炉（usrt) 直径较小的单程直管 混合管裂解炉(lscc) 单双排混合型变径炉管,3.2.2 其它管式裂解炉,3.3 裂解气的预分馏,天津100万吨/年乙烯装置流程图, 装置工艺流程,预分馏的目的与任务 急冷与急冷换热器 结焦与清焦 预分馏工艺过程 裂解汽油与裂解燃料油,将裂解炉出口的高温裂解气中的重组分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段,3.3.1 预分馏过程,急冷水,原料,裂解气,裂解汽油,80,800900,200300,40,裂解炉,废热锅炉,水洗塔,油水分离器,稀释蒸汽发生器,冷却,轻烃裂解装置的预分馏流程,9501050,220300,100110,180200,馏分油裂解装置裂解气预分馏过程,尽可能降低裂解气的温度 尽可能分馏出裂解气的重组分 在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽 继续回收裂解气低能位热量,预分馏的目的和任务,保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷 大大减少污水排放量 合理的热量回收 急冷油用于发生稀释蒸汽 急冷水用于分离系统的工艺加热,预分馏过程的作用,急冷的目的 终止裂解反应 回收废热 急冷的意义 决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期 影响全装置的能耗和原料的单耗,3.3.2 预分馏主要过程-急冷,直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，适用于极易结焦的重质烃 间接急冷 急冷锅炉 废热锅炉 用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，以提高蓄热能力 一般工业上采用间接急冷,急冷方式,急冷方式比较,不同裂解原料的急冷方式,传热强度大 能够承受大压差和热量传递所引起的温差 便于清焦 使裂解气在0.010.1s内骤冷至露点左右 (但不能低于露点。为什么？) 油蒸汽在露点及低于露点时，容易冷凝聚集在急冷换热器的管壁上，在高温裂解气长期作用下，容易结焦。,急冷换热器工艺要求,控制停留时间 一般控制在0.04s以下 控制裂解气冷却温度不低于其露点 急冷换热器出口温度 t出 = 0.56tb + ,减少急冷换热器结焦的措施,3.3.3 结焦与清焦,结焦的判断,在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差 原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低 裂解产物中乙烯的含量下降,传热系数下降（热量利用率低） 压差升高（设备阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大,结焦的后果,停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦 在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料 其它方法：加入助剂，起到抑制作用,工业上清焦的方法,c + o2 co2 + q 2c + o2 2co + q c + h2o co + h2+ q 出口干气中co+co2含量低于 0.2%0.5% 清焦结束,清焦的化学反应和控制指标,3.3.4 裂解汽油与裂解燃料油,裂解汽油 c5至沸点204以下的所有裂解副产物 其组成与原料油性质和裂解条件有关 表3-25 裂解汽油组成举例 用途 经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分 进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢 c5 c6c8 c9-204,裂解燃料油（乙烯焦油） 烃类裂解副产的沸点在200以上的重组分 分类及控制指标 裂解轻质燃料油 200360馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在7075以上 裂解重质燃料油 360以上馏分 相当于常压重油馏分 闪点应控制在100以上,裂解燃料油是指沸点在200以上的重组分。 其中：200-360裂解轻质燃料油，但大部分为杂环芳烃，其中，烷基萘含量较高，可作为脱烷基制萘的原料。 沸程在360以上称为裂解重质燃料油，除作燃料外，由于裂解重质燃料油的灰分低，是生产碳黑的良好原料。 思考：为什么裂解重质燃料油的灰分低？,裂解燃料油（焦油）,3.4.1 酸性气体的脱除,3.4 裂解气的净化,酸性气体的来源 co2，h2s和其他气态硫化物 气体裂解原料带入的气体硫化物和co2 液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的co2和h2s 结炭与水蒸气反应生成co和co2 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成co2,裂解气分离装置,酸性气体的危害,干冰堵塞管道,催化剂中毒,下游加工装置,产品达不到规定,聚合等过程催化剂中毒,碱洗法 naoh为吸收剂 化学吸收,co2+2naoh na2co3+h2o h2s+2naoh na2s+2h2o,脱除酸性气体的方法,乙醇胺法 mea dea为吸收剂 化学、物理吸收结合,两种除酸法的比较,碱洗法 除酸彻底,优点,乙醇胺法 吸收剂可再生 适用酸含量高,缺点,碱洗法 碱不可再生 消耗大 适于酸含量低 黄油问题 废水处理量大,乙醇胺法 设备要求高 吸收双烯烃再生易聚合,两段碱洗工艺流程,乙醇胺脱出酸性气工艺流程,3.4.2 脱水,水分的危害 在压缩系统，在段间冷凝过程分离出部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道 脱水要求 60070010-6 110-6以下 方法 吸附干燥 吸附剂：3a分子筛,3.4.3 脱炔,乙炔 甲基乙炔 丙二烯 危害 炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品,脱炔要求 乙炔5106，丙二烯 10106 脱炔方法 溶剂吸收法和催化加氢法,吸收裂解气中的乙炔 同时回收一定量的乙炔 常用的溶剂 二甲基甲酰胺（dmf） n-甲基吡咯烷酮（nmp） 丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标,溶剂吸收法,c2h2+2h2 c2h6+ h2 c2h4+h2 c2h6+（ h2 h1） mc2h2+nh2 低聚物（绿油）,c2h2+h2 c2h4+h1,将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的,k1,主反应：,副反应：,k2,催化加氢法,前加氢 利用裂解气中h2进行加氢 特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差 后加氢 先分离出c2、c3后，再分别加氢 特点：温度易控，不易飞温,催化加氢脱炔工艺方法,后加氢工艺流程,目的和任务 压力、压缩功与冷量的关系 多级压缩的优点 制冷剂的选择,3.5 压缩和制冷系统,3.5.1 裂解气的压缩,裂解气中许多组分在常压下部是气体其沸点都很低。 如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离温度很低，需要大量冷量。 为了使分离温度不太低，可以适当提高分离压力。,压力与温度相互关系,分离操作压力高时，多耗压缩功，少耗冷量，分离操作压力低时，则相反。 压力高时，使精榴塔塔底温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类的相对挥发度降低，增加分离困难。 低压下则相反，塔釜温度低不易发生聚合，烃类相对挥发度大，分离较容易。,多级压缩的好处,基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩，段间冷却降温。 （1）节约压缩功耗 压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。,（2）降低出口温度,为了避免聚合现象的发生，须控制每段压缩后气体温度不高于1000c。 二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。 裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及压缩机操作的正常进行。,（3）段间净化分离,裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分c3及c3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。 根据工艺要求可在压缩机各段间安排各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷工艺流程中的脱丙烷塔等。,3.5.2 裂解装置中的制冷系统,深冷分离过程需要制冷剂 制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。,3.5.2.1 制冷剂的选择,原则上低沸点的物质都可用作制冷剂，而实际选用时，则需选用低制冷装置投资、运转效率高、来源丰富、毒性小的制冷剂。 对乙烯装置而言，装置产品为乙烯、丙烯，且乙烯和丙烯具有良好的热力学特性，因而均选用丙烯、乙烯作为装置制冷系统的制冷剂。,工业上常用制冷剂性质,选择制冷剂,典型裂解气压缩机主要工艺参数,3.6 裂解气的精馏分离系统,深冷分离流程的组织 深冷分离流程的评价指标 关键设备 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 能量利用 中间再沸器、中间冷凝器,经预分馏后裂解气组成（表3-31）,聚合级乙烯 乙烯含量（mol百分比）达到99.9以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 杂质：10ppm以下 聚合级丙稀： 丙稀（mol百分含量）99.9以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 co，co2：5ppm以下 s，o：1ppm以下,产品规格,净化系统 压缩和制冷系统 精馏分离系统,裂解气分离装置,3.6.1 分离流程的组织,精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷 顺序分离流程 脱乙烷 脱甲烷 脱丙烷 前脱乙烷流程 脱丙烷 脱甲烷 脱乙烷 前脱丙烷流程 净化方案 脱乙炔塔的安排 前加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔前 后加氢 脱乙炔塔在脱甲烷塔后,顺序分离流程（后加氢） 前脱乙烷前加氢流程 前脱乙烷后加氢流程 前脱丙烷前加氢流程 前脱丙烷后加氢流程 共同点：先分离不同碳原子数的烃 再分离同碳原子数的烷烃和烯烃,五种流程组织方案,3.6.2 分离流程的主要评价指标,乙烯回收率 评价分离装置是否先进的重要技术经济指标 能量的综合利用水平 确定单位产品所需的能耗,100,112.034,2.22,4.47,2.25,9.88,97.00,0.066,107.504,0.284,0.40,乙烯物料平衡图,压缩,脱甲烷塔,脱乙烷塔,乙烯塔,冷箱,52%,36%,深冷分离系统冷量消耗分配,乙烯塔,脱乙烷塔,其余塔,脱甲烷塔,3.6.3 脱甲烷塔(投资大、能耗多),轻关键组分为甲烷 重关键组分为乙烯 塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率 塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量,t、p取决于裂解气组成、乙烯回收率 由露点计算t p 提高 p 避免采用过低制冷温度 甲烷对乙烯降低 材质要求高 操作复杂 降低 p 提高 可能降低能耗 表3-15,操作t p的选取,操作温度和操作压力,脱甲烷塔,高压脱甲烷： （3.03.2 mpa） 技术成熟 低压脱甲烷： （0.6-0.7mpa） 发展方向,在脱甲烷塔塔顶，对于h2-ch4-c2h4三元系统，其露点方程为: xi=yh2/kh2+ych4/kch4+yc2h4/kc2h4=1 kh2 kch4 和 kc2h4 乙烯回收率一定时， h2/ch4比 需塔顶操作t,原料气组成h2/ch4比的影响,前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使h2/ch4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺 后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺,前冷和后冷,3.6.4 乙烯塔,c2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏 塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷 塔顶乙烯纯度要求达到聚合级 此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系,操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。 高压法 低压法,乙烯塔操作压力的确定,有利影响： 塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求 上升蒸气重度增加，从而使单位设备处理量增加,降低设备费用 不利影响： 下降，于是塔板数增多或者r增大，从而造成设备费用或操作费用提高 设备费增加,乙烯精馏塔中提高压力,对于顶温低于环境温度，而且顶底温差 较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷 凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高 的较廉价的冷剂作为冷源,以代替一部 分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷 量，可节省能量消耗。,中间冷凝器,在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗。,中间再沸器,各精馏塔主要工艺参数,选择性裂解优化回收（score）乙烯工艺工业化 新的工艺技术 低投资乙烯技术（alcet技术） 膜分离技术 催化精馏加氢技术 抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂,生产新技术的研究开发,渗入铁、镍和铝化合物的新型材料 ods 合金炉管 陶瓷材料,抑制结焦炉管材料的研究进展,大型裂解炉设计,韩国汉城lg石化公司开发的石脑油催化裂解工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%，裂解温