无机材料科学基础教学课件PPT固态相变.ppt

杨锋 材料科学与工程学院,无机材料科学基础,第九章 固态相变,tel:2,2,目录,9-1 相变的概念与特征 9-2 液-固相变过程热力学 一相变过程的不平衡状态及亚稳区 二相变过程推动力 9-3 液-固相变过程动力学 一均匀成核过程 二非均匀成核过程 三晶体生长过程动力学 总结晶速度 四析晶过程 五影响析晶能力的因素 9-4 液-液相变过程,3,3,9-1 相变的概念与特征 一概念 相变物质从一个相转变为另一个相的过程。 举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料的熔融和析晶等。 二相变的分类 从相的状态看，有：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理上看，有：成核-生长，spinodale分解（旋节分解），马氏体转变相变，有序-无序转变相变； 常见的方法有：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。,4,4,1按热力学分类 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（t、p、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。 临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度tc、临界压力pc。 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。,5,5,（1）一级相变： 相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。即在tc、pc下，、两相，u=u（化学位），而 ：,此时称为一级相变。,0,6,6,一级相变的特点是：相变时有热效应，并且熵（s）和体积（v）不连续变化，发生突变。 如图。,自然界的大多数相变为一级相变。 如晶体的熔化、升华； 液体的凝固、汽化； 气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变。,7,7,（2）二级相变： 相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。 即在tc、pc下，、两相，u=u,但二阶导数不等：,此时称为二级相变。,8,8,将上式进行分析：,9,9,二级相变的特点是： 相变时无热效应，无体积效应，熵（s）和体积（v）连续变化，不发生突变。如图。,但两相的恒压热容， 恒温压缩系数，恒压热 膨胀系数不相等（在相 变点发生突变）。,10,10,根据cp-t曲线的形状（图示），称二级相变为相变，二级相变点常称为点或居里点。 一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态-常态、玻璃态-熔融态转变均属于二级相变。实际上，有些相变是混合型的，不能明确划分一级相变与二级相变。,11,11,2按相变方式分类 （1）成核-长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如spinodal分解）； 3按质点迁移特征分类 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。 无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）的同素异构转变及一些合金（fe-c, fe-ni, cu-al）中的马氏体转变。,12,三相变的基本结构特征 1.重建型相变与位移型相变 重建型相变相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构；如图9-1。 位移型相变相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的微小位移或键角的微小转动；,12,13,重建型相变如石墨-金刚石的转变和石英变体间的横向转变；,13,14,14,位移型相变：如石英变体间的纵向转变、abo3型结构的立方-四方转变：,在高温时，钙钛矿具有立方对称，降温至相变温度，b 离子可沿某个四次轴方向发生微小的位移，使立方降至四方等对称结构。由于这种离子位移相变的发生，使钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发极化，进而使其成为铁电体或反铁电体。,15,15,2. 马氏体相变 马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。 马氏体相变晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。 马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。其特征有：,16,16,(1)结晶学特征： 图所示，（a）为母相奥氏体块；（b）为从母相中形成马氏体示意图。 图（a）中红色切块由母相奥氏体转变为（b）中a2b2c2d2-a1b1c1d1马氏体；在母相内pqrs为直线，相变时变为pq、qr、rs三条直线。 习性平面把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习性平面。如图9.5b中a2b2c2d2和a1b1c1d1二个平面。,图示： 从一个母晶体四方块（a）形成一个马氏体（b）的示意图,r,17,17,奥氏体与马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是连续的，它们间的取向关系是靠切变维持共格晶界关系。如图所示。 检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,图示： 不同类型的界面 （a）完全共格 （b）部分共格 （c）切变共格,18,18,(2)具有无扩散性的特征。马氏体相变是点阵有规律的重组，原子不调换位置，只是变更相对位置，并且相对位移不超过原子间距。所以其相变是无扩散性的位移式。 (3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。例如fe-c和fe-ni合金中，在-20-195之间，每一片马氏体形成时间约为0.055us。,19,19,(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。 马氏体开始形成温度母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度，以ms表示； 马氏体转变终了温度完成马氏体转变的温度，以mf表示。,马氏体相变不仅发生在 金属中，也出现在无机非 金属材料中，如目前广泛 应用的zro2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程，以进行无机高温结构材料的相变增韧。,20,3. 有序-无序相变 有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。 典型例子如aucu3 合金，图 9-6所示。 高温无序状态下，au 和cu 原子无规则地排列在面心立方点阵上； 降温，au、cu 原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构au 原子占据立方体的顶点，cu 原子占据立方体的面心位置，9-6(b) 。 原面晶胞可看成由4个分别被一种原子占据的、相互穿插的简单立方亚点阵组成。,21,21,为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，引入有序参数表征材料中有序与无序的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,式中：r原子占据应该占据的位置数；原子占据不应占据的位置数； r+该原子的总数。,固体在0k温度下可能完全有序，高于0k时，由于质点热振动而产生位置与方向的无序性。,22,22,9-2 液-固相变过程热力学 一相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15） 平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。,如图9-15，a状态的气相， 恒压降温至b点，出现液相， 直到气相全部转变为液相， 系统离开b点进入bd段液相 区；温度降至d点，开始出 现固相，直到全部转变为固 相，温度才下降离开d点进 入固相区。,23,23,不平衡状态： 亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转 变的区域称为亚稳区。(图中阴影区),在亚稳区内，旧相未消失， 以亚稳态存在；新相不稳定， 还未形成。,原因：新相开始形成时，颗 粒尺寸很小，在较高的蒸气 压或溶解度下重新蒸发和溶 解，而不能稳定存在。,24,24,亚稳区的特点： （1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；,（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；,（3）在亚稳区内，新相不能 自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能 在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。,25,25,二相变的热力学推动力 宏观推动力：gt,p0,t0相变的平衡温度；h相变热。,t=t0-t，称为过冷度。,1恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：g=h-ts 在平衡条件下，g=0，则h-ts=0,在任一温度t的不平衡温度下，有：g=h-ts0,过程自发进行,过程达到平衡,考虑在t0的小邻域内h和s近似不随温度变化,26,26,讨论：相变过程要自发进行，必须g0，则:,（1）若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等），则h0，即tt0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；,（2）若相变过程吸热（如蒸发、熔融等），则h0，要使gt0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。,27,27,2恒温下的压力和浓度条件 由热力学原理：dg=-sdt+vdp，恒温下dt=0，所以： dg=vdp（恒温可逆不作有用功）,对于理想气体：,当过饱和蒸气压力为p的气相凝聚成液相或固相时，有：,对于溶液：根据拉乌尔定律，有：,p0平衡蒸汽压力；,c0饱和溶液浓度； c过饱和溶液浓度；,p= p-p0，称为过饱和蒸气压。,28,28,若是电解质溶液还要考虑电离度，即1mol能离解出个离子：,要使相变自发进行，则g0；,对于气体，需pp0，过饱和蒸气压差p是凝聚相变的推动力；,对于溶液，则需cc0，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。,总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。,c= c-c0，称为过饱和度。,29,29,9-3 液-固相变过程动力学 一均匀成核 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而产生，几率处处相同； 1相变过程自由能变化（ g）表达式 形成n个半径为r的球形核坯，自由能变化g（由二部分组成）。 系统中一部分原子由液态（高自由能状态）转变为晶态（低自由能状态），使系统的自由能降低g1（体积自由能）； 由于产生新相形成界面（如固-液界面），需要作功，使系统自由能增加g2（界面自由能）；,30,30,g=g1+g2=vgv+a (9-27) 式中：a新相总表面积； 新相界面能； v新相的体积； gv单位体积中新相与旧相之间的自由能之差；,系统相变自由能变化g是晶坯半径r和过冷度t的函数。,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,(9-28),将gv=ht/t0代入（8-8）式得：,31,31,2讨论：系统中g与晶坯半径r的关系。 图9-16所示，图中曲线体积自由能g1为负值，界面自由能g2为正值。,图9-16 晶核大小与体系自由能关系图解,当系统t较小，晶坯半径r也很小时，g1g2，如果系统温度t接近相变温度t0（如图中t3），g随r增大而增大并始终为正值；,g1,g2,g,32,32,当系统t较大，温度t远低于t0（如图中t1、t2），在rrk时，g随r增大而增大，此时新相不稳定，过程不能自发进行；,而在rrk时，g随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,rk称为临界半径新相在母相中能够稳定存在并长大的最小晶坯半径。,33,33,由图8-9还可见：在一定的过冷度t下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。 g随r的变化有极大值。形 成一个核坯时的自由能变化为：,d(g)/dr=0, 有：4r2gv =8rs-l,(9-29),34,34,分析： （2）在相变过程中，t0和都是正值，析晶相变时为放热过程h0； （3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和h以及外界条件t二类。 降低晶核的界面能和增加相变热h均可使rk值减小，有利于新相形成；,（ 1）rk值越小，表示新相越易形成； 当t0,则rk，表示析晶不可能发生； 而t越大，rk值越小，相变越易进行；,35,35,（4）在临界半径rk时，单位体积自由能变化gk的计算：,gk值越小，相变越容易进行。,将 代入( 9-28式)得：,(9-30),因为临界核坯的表面积为：,所以：gk=1/3aksl 即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。这是形成临界核坯时系统自由能变化的极大值，称为成核势垒。,36,36,（5）临界核坯数目nk系统内能形成rk大小的粒子数nk可用下式描述：,(9-31),n系统内总的晶坯数目,式中：nk/n表示半径大于和等于临界尺寸rk的粒子分数；gk越小，具有临界尺寸rk的粒子数越多。,需注意：相变体系中稳定的成核过程不可能无限期地延续。随着相变的进行和母相量的减少，相变驱动力将下降或成核势垒会升高，使成核过程趋于停顿。典型的新相粒子数随时间变化的关系如图9-17所示。,37,37,二非均匀成核 非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。,38,38,设：新相的晶核与平面成核基体（异相界面）间的接触角为，如图9-18。,gk*非均匀成核时自由能变化； gk均匀成核时自由能变化；,晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：,f()可由图8-11球冠状颗粒的简单几何关系求得：,39,39,讨论：,完全润湿时，成核不需克服势垒。,完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。,当=0，f()=0，gk*=0 当=90，f()=1/2，gk*=1/2gk 当=180，f()=1，gk*=gk,所以：在0f()1范围，gk*gk 非均匀晶核形成速率为：,bs 常数,40,均匀成核与非均匀成核比较：,晶核临界半径：,临界成核势垒：,晶核形成速率：,实际生产中，为了在制品中获得晶体，经常选用某种成核基体（晶种）添加到熔体中去。如铸石中加入铬铁砂；陶瓷结晶釉中加入硅酸锌和氧化锌；水泥生料煅烧中加入部分熟料等。,41,三、坯核生长和晶粒粗化,新相的稳定胚核形成，随后是通过相界面的移动而长大的过程。 若新相和母相组成相同，则控制生长速度的过程将是原子的短程扩散。 若组成不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面，还涉及组分在母相中的长程扩散，即受控于长程扩散。,1、界面控制型生长 新相胚核的生长过程受控于原子的短程扩散，属界面控制型生长。有两种方式： 一模式是在界面区，母相原子可独立、同时地穿过界面而成为新相的原子。在界面各处同时发生。 另一种模式是台阶生长机制，界面上存在原子尺度的台阶，母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界而的推移通过台阶的横向生长进行。当这种台阶横向扫过后，界面才得到一个原子尺度的生长。,42,图9-21 ，为母相原子穿过界面占据新相上一个格点位置的自由能变化。此时新相表面上可供占据的位置数足够多，新相生长速率可按单位时间内由母相跃迁到新相表面上的净原于数（n12 -n21 ）计算：,g：液相固相的迁移活化能； g+g：固相液相的迁移活化能; g：相变驱动力； n0：界面上的位置数； ：界面上原子振动频率。,43,新相界面推进的线速度：,a：新相表面的原子层间距。,晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用v表示。,（1）当过冷度t很小时，即tt0，相变驱动力gkt， 可把exp(-g/kt)按级数展开，略去高次项得：,（2）当过冷度t很大时，tkt，,( 9-46),( 9-47),( 9-48),2、长程扩散控制型 生长（略）,威尔逊-弗仑克尔（wilson-frenkel）公式,44,3、新相晶粒的粗化,粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程。发生在相变的各个阶段。 粗化过程的驱动力是界面能降低。如平均粒径为30nm 的新相颗粒系统粗化成粒径为300nm ，总界面能降低100 倍。 粗化过程的机制因系统而异。可由大颗粒吞并小颗粒达到，如烧结中、后期的二次结晶。此外，小颗粒的溶解、溶质原子的扩散也是新相颗粒粗化的重要机制。,如图9-24 ：新相颗粒粗化过程。 设母相为b 在a 中的稀薄固溶体，新相颗粒为纯b ，颗粒间距远大于颗粒尺寸。 某两颗粒l 和2，r2r1 ，溶质浓度c1c2。颗粒间的浓度差将导致溶质原子由小颗粒向大颗粒扩散，小颗粒将溶解，大颗粒长大。若颗粒的平均粒径为r，溶质原子的平均浓度为c(r)，粒径rr，该颗粒将会长大而若rr，颗粒将会逐渐缩小。,图9-24 不同尺寸新相颗粒 周围溶质扩散流场,45,以某颗粒为中心，母相中半径为r 的球面上溶质原子扩散总流量为：,扩散进球面的溶质原子全部用于球形颗粒的粗化，则有：,分离变量并积分，考虑球形颗粒，得晶粒随时间的变化公式：,（9-60）,根据9-60式，可绘出dr/dt的曲线，图9-25.,46,分析图9-25： 半径小于ra 的新相颗粒都将逐渐变小，其收缩速度随r 的变小而增大，并最终使这些颗粒消失； 半径大于ra 的颗粒均可长大，r2ra 颗粒长大的速度最大； 随着粗化的进行，系统中颗粒的平均粒径ra 增大。因此，一些在粗化过程的早期就开始长大但尺寸仍较小的颗粒，会因为长大速度慢而被ra 赶上或超过，从而出现由长大转为逐渐溶解并最终消失； 随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降。,取生长速率最快的颗粒作代表，由式（9-60）得：,积分得晶粒粗化公式：,（9-61）,（9-62）,格林伍德公式,图9-25 球形颗粒粗化速度与粒径的关系 平均粒径: ra(b)/ra(a)=1.5,47,栗夫雪兹认为新相初始颗粒尺寸为狭窄的高斯分布，得出新相颗粒粗化后的粒径分布几率，图9-26。平均粒径r0计算公式9-63。,（9-63）,栗夫雪兹关系式,母相中残余过饱和度c随时间变化的关系式：,（9-65）,格林伍德与栗夫雪兹关系式形式上是相同的，已被大量试验结果 所证实。,48,48,四、相变动力学速率形式理论,总结晶速度用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。,设：液相总体积v；在一定时间t 形成的晶相体积v； 原始相余下的体积v=(v- v)； 在dt时间内形成的晶核数n=ivdt； 相变过程中体积成核率iv 为常数；晶体生长线速度u 不随时间变化。 i晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。,在t 时间内每个晶粒长大的体积(球形)为:,u晶体生长速率；,考察均匀的母相 恒温下通过成核、长大转变成新相 的情况。,49,49,在dt时间内形成的晶相体积：,在dt时间内形成的晶核数n,在相转变初期，vv，所以有：,在t 时间内产生新相的体积分数为：,50,50,在相转变初期，i和u为常数并与时间t无关，则：,(9-74),(9-69),当相变初期转化率很小时，则方程可写成v/v1/3iu3t4，与析晶初期的速度方程相同。,随着析晶过程的进行，i和u并非都与时间t无关，而且v也不等于v，阿弗拉米（avrami）1939年对相变动力学方程作了修正，导出公式：,该式是析晶相变初期的结晶速度方程。,51,51,约翰逊（w. a. johnson）、迈尔（r. f. mehl）和阿弗拉米（m. avrami）对相变动力学方程作了进一步修正，考虑时间t对i和u的影响，得出：,v/v相变转变率； n阿弗拉米指数； k包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数。,52,52,讨论： 如图，根据avrami方程计算的转变率v/v随时间的变化曲线。,开始阶段，曲线平缓，成核速率i影响较大，是晶体生长的“诱导期”；,中间阶段，曲线变陡，成核-生长都很快，称为“自动催化期”；,最后阶段，相变后期，晶相大量形成，过饱和度减小，使转化率减慢，曲线再次趋于平缓，转化率接近100%。,53,53,五析晶过程总结 析晶过程是由晶核形成过程与晶粒长大过程共同构成的，这二个过程都需要一定的过冷度，且过冷度对晶核形成和长大有一最佳值。以ti和u作图，如图所示。由图分析：,（1）i和u都需要有t， 且都有一个最佳t值；,（2）i和u的曲线峰值不重叠，一般成核速率i的曲线位于较低温度区（即t大一些）。二峰值的距离大小取决于系统本身的性质；,54,54,（3）i和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，i和u都有较大值，有利于析晶；,（4）图中a点为熔融温度，其附近的阴影区为高温亚稳区，在该区由于t太小，理论上应析出晶体，而实际上却不能，b点为初始析晶温度； 在图的右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区由于t太大，熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大；,55,55,（5）i和u二曲线峰值的大小，二曲线重叠面积的大小，亚稳区的宽窄等都与系统本身的性质有关；,（6）在 i和u二曲线的重 叠区，左端为粗晶区，右 端为细晶区。,56,9-4 结晶与晶体生长,一、晶核形成的结构基础 结晶作为一种相变过程，晶相的形成经过成核-长大过程。液相中晶核的出现与熔体结构或溶液中的溶质原子分布结构密切相关。 x 射线衍射研究，金属的液态与固态有相似的结构，在配位数及原子间距等方面类似，如表9-3 所示。,表9-3 液态与固态金属x 射线衍射结果比较,液体中存在短程规则排列的核前群，结构起伏是其重要特征，是产生晶核的结构基础。,57,二、晶体生长的主要理论 1) 科塞尔-斯特兰斯基层生长理论 由科塞尔（kossel）首先提出、后经斯特兰斯基（stranski）加以发展的晶体的层生长理论认为：在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“空位”的最佳位置是具有三面凹角的位置，即图9-40中所示的k 位。 二面凹角s位较有利，光滑面a位最不利。,58,可解释一些生长现象： (1) 晶体常生长为面平和棱直的多面体形态。 (2) 在晶体生长过程中，环境变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造，如图9-41 所示。,(3) 由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。 (4) 晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称为生长锥（或砂钟状构造，图9-42），在薄片中常常能看到。,59,2) 螺旋生长理论,在实际晶体的生长过程并非完全按照科塞尔理论进行。一层晶面生长完成之后，生长第二层晶面时很困难。弗朗克等人在研究气相中晶体的生长过程中发现：在过饱和度小于1的气相中晶体能得到生长，这一现象是无法用科塞尔理论解释。以螺位错为基础提出了晶体的螺旋生长理论。 螺旋位错在晶体生长面的出现，提供了一个永不消失的台阶源。,60,3) 布拉维法则、周期性键链（pbc）理论,1855 年，法国结晶学家布拉维(ab