高分子材料教学课件PPT1.ppt

第10 章 高分子材料学,10.1高分子化合物 10.2影响高分子材料性能的化学因素 10.3影响高分子材料的物理因素 10.4聚合物的改性对高分子材料性能的影响 10.5高分子材料的环境问题,高分子化合物,聚合物种类塑料（树脂）、橡胶（生胶）、纤维,聚合物制造方法,化学合成方法-pe/pa-6/pc/pf/br/abs 聚合物反应实施方法pvcpssbr,高分子化合物的化学因素,高分子化合物的物理因素,聚合物改性影响,分子构成共价键、元素、侧基 键接构成与构型 组成与序列 基团与端基 支化与交联,分子量制品性能、加工性能 结晶性成型加工、后处理 取向流动取向、拉伸取向 熔体黏度与取向,化学改性化学反应性、接枝与嵌段、ipn 物理共混（合金化）分散颗粒直径1um 填充型层间插入法、就地聚合、溶胶凝胶法、直接分散法,高分子材料性能,10.1 高分子化合物,高分子化合物、高分子材料、高分子材料制品三者概念上的区别 树脂、塑料、塑料制品的区别 生胶、混炼胶（胶料）、橡胶制品区别,10.1.1 聚合物种类,高分子材料塑料、橡胶、化学纤维、涂料、黏合剂等。 （1）塑料 具有可塑性，具有线性或支链型聚合物。 分类方法： 按照来源 按照聚合方法 按照化学结构 按照热效应 按照结晶能力 按照用途 （2） 橡胶（生胶） （3）化学纤维（成纤聚合物）,10.1.2聚合物制造方法的影响,（1） 聚乙烯（pe） 高压聚乙烯：150-300，150-300mpa，支化分子 中压聚乙烯：130-270，1.8-8mpa，少支化分子 低压聚乙烯：85-100，常压-1.8mpa，线形分子 线性低密度聚乙烯：80-230，1-4mpa，线形分子 不同方法获得pe性能比较。,10.2 影响高分子材料性能的化学因素,10.2.1 聚合物的分子构成 10.2.2 键接结构与构型 10.2.3 共聚物的组成与序列分布 10.2.4 基团与端基 10.2.5 支化与交联,10.2.1 聚合物分子的构成 （1）共价键的形式 c-cc=cc-hc-oc-fc-sic-n （2） 元素 碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 （3） 侧基（取代基）,10.2.2 键接结构与构型 （1）等规立构 （2）间规立构 （3）无规立构 10.2.3 共聚物的组成与序列分布 无规共聚 m1m2m1m1m1m2m2m1m1m1m2 交替共聚 m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2m1 嵌段共聚 m1m1m1m1m1m2m2m2m2m2,10.2.4基团与端基 （1）端基的来源 引发剂残基 不同的终止方式 链转移的结果 未反应的残留官能团 （2）端基的影响 热性能熔点降低 光稳定性,10.2.5支化与交联,支化聚合物支链数、支链长度、分布等 形成三维空间网络大分子交联高分子 （1）材料多大分子多大 （2）对耐热性、稳定性影响很大 （3）交联密度,10.2.6 结构缺陷 支链 头头结构 不稳定的氯原子 不饱和键 含氧结构 立体规整度,10.2.7 成型加工过程中聚合物的降解 聚合物加工在高温和应力作用下进行，聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧气等都是引起降解的因素。 降解机理：游离式降解 逐步式降解 加工因素的影响：温度的影响 氧的影响应力的影响 水分的影响 降解的利用：生胶的塑炼降解分子量，改善加工性能； 锟压和挤出等可使塑料接枝、嵌段共聚。 降解的避免：控制原料的性能指标，减少哦杂质含量 合理的设计温度及应力 加入抗氧剂、稳定剂等。,10.3 影响高分子材料性能的物理因素,相对分子质量及其分布 结晶性 成型过程中的取向 熔体黏度及其成型性,xn20万,10.3.1 相对分子质量及其分布,分子量,分子数,（1）相对分子质量与制品性能,受m影响较大的性能： 拉伸强度、抗弯强度、弹性模量、冲击强度、玻璃化温度、熔点、热变形温度、熔融黏度、溶液黏度、溶解度、溶解速度 受m影响较小的性能： 比热容、热传导率、折射率、透光率、吸水性、透气性、耐化学药品性、热稳定性、耐候性、燃烧性。,（2） 相对分子质量与成型加工性能 m增加，熔体粘度增加，加工流动性下降，成型困难。 pe的分子质量与熔体粘度和流动速率的关系,（3）相对分子质量与成型加工方法 m不同，适应的成型方法不同。 m大，注射成型、熔融纺丝。 m小，挤出成型管、板、片、棒。 电缆、绝缘层ldpe（溶体流动速度0.1-2） hdpe（溶体流动速度0.2-1.0）,（4）相对分子质量分布与成型性能和制品性能 塑料制品m分布较窄为好。 m分布宽m偏低部分多时，利于成型，影响性能。 m偏高部分多时，影响外观及成型。 纤维的m分布尽可能的窄一些,结晶性 结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、 结晶速度、结晶温度、结晶度与物性的关系等。 线形高分子化学物 结晶性pe、pp、pa、pom、pet 非结晶性ps、pvc、pc、psf,10.3.2 结晶性,（1）聚合物的结晶性 链结构与结晶性 有利于结晶性的因素 链结构简单，重复结构单元较小，m适中。 主链上不带或只带极少的支链。 主链化学对称性好，取代基不大且对称。 规整性好，分子链的刚柔性及分子间作用力适中。 聚合物的晶体形态 斜方晶型 单斜晶型 三斜晶型, 聚合方法与结晶性,结晶性不同，性能亦不一样。 随结晶度增大增加的性能：密度、熔点、拉伸强度、硬度； 随结晶度下降减弱的性能：伸长率、冲击韧性下降。,（2）成型加工与聚合物结晶 熔融温度与熔融时间 均相成核: 温度高时间长，残存晶核少，结晶速度慢尺寸大。 异相成核: 温度低时间短，有残存晶核，结晶速度快尺寸小而均匀，机械和热性能好。 成型压力 成型压力增加应力和应变增加，结晶度增加， 晶体的 结构形态、大小发生变化。,初级均相成核 初级非均相成核 二次成核, 冷却温度 从tm降低到tg以下。 冷却速度越快，结晶度越小。 按照制品性能，选择成型工艺，控制结晶度 塑料薄膜韧性透明性好，结晶度低； 塑料制品拉伸强度及刚性好，结晶度高。 成型条件不同，晶型不同。晶型、晶型晶型,（3）成型后的处理方法与结晶性 预结晶有关的几个现象 二次结晶：一次结晶后，在非晶区及结晶不完整的部分区域继续结晶并逐步完善的过程。缓慢，可达几十年。 后结晶：指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。不形成新的结晶区域，是初结晶的继续。 后收缩：指制品脱模后，在室温下放置1h后所发生的、到不再收缩时为止的收缩率。, 产生的结果 引起晶粒变粗、产生内应力，制品翘曲、开裂，冲击韧性降低。 预防的措施 退火处理：加热到熔点以下某一温度，以等温或者缓慢变温的方式使结晶逐渐完善的过程。 pa薄膜制品，快速冷却，微小结晶，结晶度10%。 模塑制品，缓慢冷却，结晶尺寸大，结晶度50-60%。 ps退火温度77，时间150min,热变形温度85； 时间1000min，热变形温度90。,淬火处理： 熔融或者半熔融状态的结晶高分子在该温度下保持一段时间后，快速冷却时期来不及结晶，以改善制品的冲击性能。 pcitf（聚三氟乙烯）： 结晶度85-90%，不耐冲击，刚性大； 淬火后结晶度35-40%，冲击性能大为提高。,（4） 成核剂与结晶性 成核剂：是适用于pe、pp等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。,成核剂特点： 熔点比高分子高，有一定的相容性，不使制品物性降低。 玻纤增强pet- 热变形温度弹性模量高，冲击韧性差，结 晶温度140；成核剂使结晶温度将为80； 玻纤增强pbt-热变形温度弹性模量低，结晶温度80； pp中使用的成核剂dbs（二亚苄叉山梨醇）。 低分子化合物如增塑剂、水、炭黑等也会对高分子化合物的结晶性有影响。,（5） 结晶性和物性 受结晶度影响的物性：拉伸比轻度，弹性模量、冲击强度、耐热性、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率。 如结晶性与阻隔性的关系：,pe 结晶度43% 透水性0.65 透氧性 18.71 pe 74% 0.12 0.38 pet 30% 0.18 0.24 pet 45% 0.12 0.14,10.3.3 成型过程中的取向,（1）定义：在成型加工时，受到剪切和拉伸力的影响，高分子化合物的分子链间发生取向。 （2）取向作用力分类 流动取向 熔融或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。 管道或型腔中沿垂直流动方向上各部位流动速度不相同。 熔体温度很高，分子运动剧烈，存在解取向作用。, 拉伸取向 高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。 拉伸取向分类 单轴拉伸（单向拉伸） 双轴拉伸（双向拉伸） 取向过程 非晶态高分子取向：链段取向、大分子链的取向。 结晶性高分子的取向：晶区取向和非晶区的取向。,拉伸温度 在tg-tm之间，结晶聚合物先加热到tm使结晶消失。拉伸后迅速冷却保存取向状态。 （3）影响高分子取向的因素 结构简单柔性大、相对分子质量较低的有利于取向，也容易解取向，结构复杂的难取向难解取向； 增塑剂、溶解等小分子降低tg、tm易于取向及解取向； 温度：高有利于取向及解取向； 拉伸比：一定温度下高分子化合物在屈服应力作用下被拉伸前后的长度比，称拉伸比。拉伸比大取向度高。,（4）取向对材料物性的影响 机械性能 透气性和透湿性,10.3.4 溶体粘度与成型性,溶体黏度：溶体黏度是表示熔体流动性的基本物性。 （1）影响溶体黏度的内在因素 高分子化合物的链结构：支链、刚性链黏度大。 分子极性：极性大黏度大。 分子量及其分布：分布宽黏度小，流动性好，制品性能差。 材料的组成：增塑剂、润滑剂、着色剂等黏度变小。,（2）影响溶体粘度的外界因素 温度温度升高黏度下降。 过高的温度会使高分子化合物分解 温度的波动会引起黏度变化，影响制品质量 压力- 成型压力范围：10-300mpa 压力增加，黏度增加，能耗增加，增加设备损耗。 压力温度等效性，100mpa相当于降温30-50,剪切速率 高分子熔体属于假塑性熔体，随剪切应力的增加，溶体黏度下降，即剪切变稀。 成型时严格控制螺杆的转速，否则会影响制品的质量。 （3）聚合物成型性,10.4 聚合物改性对高分子材料性能的影响,10.4.1 聚合物的化学改性 （1）聚烯烃的化学改性 （2）聚苯乙烯的化学改性 （3）二烯类橡胶的氢化 10.4.2聚合物的接枝、嵌段改性 10.4.3互穿聚合物网络（ipn）,10.4.2 聚合物的共混改性（合金化）,高分子合金-是指塑料与塑料或橡胶经物理共混合或化学改性后，形成的宏观上均相、微观上分相的一类材料。 （1）两种材料进行共混类型 宏观上分相型高分子共混物(分散相粒径1微米) 微观分相型高分子共混物(分散相粒径0.11微米) 完全相容型高分子共混物。,高分子合金,（2）混合后的性能变化 合金化性能上相互弥补，某些性能如物理机械 性能、冲击韧性、加工件能等得到较大的改善，也可赋予材料某些特殊的功能性。 宏观分相型没有任何改善，甚至比两者都差。 微观分相型在某一组成时可能会出现极大值，得到相当可观的改善。 关键措施：两种组分的相容性和控制分散相的粒径大小是获得性能优良的微观分相型高分子合金的关键所在。,（3）欲使分散相粒径小，可以采取如下措施： 两相界面张力应小。 基体相粘度应尽可能大，在高剪切流动下使分散相实现分散使其粒径变小，体系稳定。 基体相与分散相粘度比接近于1时，分散相粒径最小。 在高剪切速率下进行混炼，剪切速率愈高，分散相粒径愈小。分散粒径在1-10m之间，通常为0.23m，最好应1m。,（4）相容剂 与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，降低界面张力，强化2种或2种以上高分子化合物界面黏结性的物质。,相容剂,高分子型,低分子型（偶联剂）,非反应型,反应型（羧酸型、酸酐型、环氧型、离子聚合物型等,均聚物 无规共聚物 接枝共聚物 嵌段共聚物,（5）相溶性的判断方法 tg判断法（dsc和dma测定tg） 宏观分相测得2个纯组分的tg； 完全相容的合金1个tg； 微观分相的高分子合金出现2个互相靠近的tg。,在热力学上，可用溶解度参数判断相容性 当溶解度参数之差0.5时，则发生相分离。 相分离的临界值与高分子化合物的相对分子质量有关，相对分子质量越大，此临界值越小。 相对分子质量高的组分的共混将变得十分困难。,（6）常用的合金化技术 简单共混技术 对完全相容体系有效。 接枝共聚技术 hips、abs属于此类，超韧性尼龙中顺酐化epdm与尼龙的端氨基反应生成的起相容剂的作用的接枝物。 嵌段共聚物也是一种高分子合金，常见的有二嵌段、三嵌段、多嵌段和星形共聚物，如sbs、sebs、sbr和sbs嵌段共聚物。,多层乳液技术 形成核壳结构不同的多层乳胶微粒。 相容剂技术 用此可制得稳定具有微观分相结构的、性能优良的高分子合金。 互穿聚合物网络技术（ipn） 反应挤出技术 在挤出机中实现单体聚合反应或在高分子化合物熔融共混时实现功能化、接枝、交联等化学反应。,分子复合技术 将少量刚性高分子化合物均匀的分散在柔性链或半刚性链的高分子化合物基体中，形成分子水平的复合，改善材料强度、模量和耐热性等的技术。 力化学技术 用高剪切力作用下使高分子链断裂、交联形成高分子化合物制造高分子合金的方法。,高分子化合物,改性剂,添加剂,混合,化学的合金化方法,机械的合金化方法 混炼、反应挤出,高分子合金,挤出,双辊混炼,制品,成型,高分子合金,造粒,10.4.3 聚合物填充改性 基本概念 充填了填充剂的高分子化合物亦属高分子复合化。 （1） 填充剂分类： 无机填充剂玻璃纤维、碳酸钙等 金属填充剂金属纤维、金属粉等 有机填充剂木粉、橡胶粉等,按属性分类,（1） 填充剂分类,按功能分类,增强剂,增量剂,功能化剂,高性能化玻璃纤维,提高强度、弹性碳纤维,提高模量、软化点、冲击韧性等铝纤维,降低成本碳酸钙、sio2,高功能化陶土 导电性碳黑、金属纤维 磁性纯铁粉 遮盖性二氧化铁 难燃烧三氧化二锑 保鲜性等,（2）偶联剂 填充剂的化学组成、形状、粒径及粒度分布、纤度、表面组成及构造、水分含量都对复合材料性能产生影响。 决定因素是填充剂和高分子化合物之间的亲和性。 偶联剂用于改善填充剂和高分子之间的界面张力，处理填充剂表面，在表面形成单分子覆盖层。 常用偶联剂：脂肪酸、有机硅偶联剂、有机铝偶联剂、氨基酸、磷酸酯等。,（3）纳米颗粒填充剂 纳米颗粒：直径在1-100nm的超细材料，粒径小，表面能很高。 实例：pa-6种添加5%的蒙脱土纳米颗粒后弹性模量约增加2倍，拉伸强度、热变形温度也有显著提高,（4）填充剂分散问题 在高分子化合物中的分散问题是获得性能优良的高分子化合物/填充剂复合材料的关键。 纳米颗粒的分散方法： 层间插入法 就地聚合法 溶胶凝胶法 超微粒子直接分散法,（5）高分子化合物/填充剂复合化通用流程,高分子化合物,添加剂,填充剂,干燥,表面处理,混合、混炼,干燥,造粒,粒料,成型,制品,表面处理了的填充剂,10.5 高分子材料的环境问题,10.5.1 高分子材料生产过程