有机化学取代反应.ppt

有机反应的主要类型 取 代、消 去 ； 加 成 ； 氧 化、还 原 ； 酯 化 反 应 。 第十章 取代反应 ( Substitution reaction ) 反应实例反应实例 反应机理反应机理 反应的反应的立体化学特征立体化学特征 烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 其它烷烃的卤代反应其它烷烃的卤代反应 反应机理反应机理 游离基的稳定性游离基的稳定性 甲 烷 的 氯 化 反 应 上上 p39-41p39-41 甲 烷 的 氯 化 反 应 当甲烷与氯气混合后， 在黑暗条件下，不发生反应! 反应一俟发生，很难 停留在一元氯代的阶段上! 特 点 甲烷氯化反应的机理 P.40 甲烷氯化反应机理的特点 吸收能量产生游离基吸收能量产生游离基 ( (在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下) ) 产生供下一步反应用的游离基产生供下一步反应用的游离基 ( (每传递一步消耗一个游离基每传递一步消耗一个游离基) ) 游离游离基彼此结合而淬灭基彼此结合而淬灭 有 机 化 学 反 应 的 主 要 类 型 离 子 型 反 应 游 离 基 反 应 活 性 中 间 体 （reactiv intermediate） 有机反应过程中生成的活性很 强 比过渡态（transition state ）相 对 稳定的中间体称为活性中间体 如：如：游离基游离基 碳正离子碳正离子 取代反应类型取代反应类型 异裂取代、均裂异裂取代、均裂取代取代 异裂取代异裂取代 亲电取代亲电取代 亲核取代亲核取代 均裂取代均裂取代 游离基取代游离基取代 有 机 化 学 反 应 的 主 要 类 型 周周 环环 反反 应应 通通 过过 环环 状状 过过 渡渡 态态 进进 行行 P.93-94: Diels-Alder P.93-94: Diels-Alder 反应反应 例如：下例如：下 页页 的的 实实 例例 1,3 -丁二烯与顺酐的反应 其 它 烷 烃 的 卤 化 反 应 2 - 甲基丙烷（异丁烷）的氯化 上上 p43-44p43-44 烷分子中氢原子一元卤化 时的反应活性顺序为： 3H 2H 1H （ 叔 仲 伯氢 ） 游 离 基 的 结 构 及 相 对 稳 定 性 游 离 基 的 级 数 与 均 裂 时 碳 的 级 数 一 致 ！ 知识拓展练习二知识拓展练习二 第第 1 1 题题 苯环侧链上H 的光卤代 写出一取代苯与氯气或NBS 作用的反应式。 上上 p118p118倒倒2 2行行 -119 -119 第第5 5行行 卤代反应 苯系芳烃的取代反应 上上 p117p117倒倒5 5行行 -123 -123 第第2 2行行 卤 苯 的 卤 代 反 应 甲苯卤化比苯容易 主要生成邻、对位取代产物 甲 苯 的 卤（氯）代 反 应 硝 化 反 应 5060 是 亲 电 试 剂 硝 基 苯 硝 化 比 苯 难 主 要 得 间 位 取 代 产 物 100 间二硝基苯 苯系芳烃取代反应的机理 亲电取代反应 加成加成 消除消除 加成加成- -消除机理消除机理 磺 化 反 应 7080 （浓） （发烟） 200245 100 拓拓 展展 ！ 磺酸基的空间阻挡作用 1. 将 SO3H 引入苯环 2. 利用 “ 体 积 大 ” 的特 点 占据特定位置后，再引入其它基 团 3. 将 SO3H 水 解 除 去 150 付氏反应（Friedel - Crafts Rea) 路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳烃与卤代烃生成烷基苯的 反应 无水AlCl3 付付 氏氏 烷烷 基基 化化 反反 应应 拓拓 展展 ！ 付氏烷基化反应 例 如 0 偏 三 甲 苯 不易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段 三氯化铝 路 易 斯 酸 卤 代 烷 弱 路 易 斯 碱 二 者 结 合 生 成 酸 碱 络 合 物 后 解 离 成 碳 正 离 子 分子络合物碳氯键减弱 碳 正 离 子 亲电试剂 碳正离子 进 攻 苯 环 发 生 亲 电 取 代 反 应 先加成络合物 后消除 引入三个碳以上的直链 烷基常发生烷基的异构化现象 70% 主30% 次 两 类 定 位 基 邻 对 位 定 位 基 O NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR R CH = CH2 ( Ph Ar ) X ( Cl Br ) CH2Cl （ 致钝！） 负离子或有孤电子对 ！ 上上 p124p124 -119 -119 间 位 定 位 基 正离子或连有不饱和键! 苯 环 上 的 取 代 定 位 规 则 二 元 取 代 定 位 规 则 原有两个取代基定位方向一致 原有两个取代基定位方向不一致 同 属 一 类 定 位 基 由强者定位效应决定！ 不 属 一 类 定 位 基 空阻大 少 第一类定位基起决定作用！ 两 者 强 弱 相 近 两种产物比例相近！ 定位规则在合成中应用实例 P. 126 思考题 4.1 由苯合成间硝基溴苯 先溴化、后硝化 得 不 到 目 的 物 。 正确设计路线： 先硝化、后溴化 ！ 又例如： 水解反应 RX + H2O ROH + HX 慢 卤代烷的取代反应 上上 p173-175p173-175 RX + RX + NaORNaOR ROR+ ROR+ NaXNaX 威廉姆森反应威廉姆森反应 （Williamson ReaWilliamson Rea） 制醚的方法制醚的方法 ！ 醇解反应醇解反应 氰解反应氰解反应 增长碳链的方法！增长碳链的方法！ 腈酸性水解生成羧酸腈酸性水解生成羧酸 RX RX NHNH3 3过量 过量 R RNHNH 2 2 HXHX 胺 可 继 续 与 RX 作 用 生 成 R2NH R3N RNH2HX 成 盐 氨解反应氨解反应 单分子亲核取代（SN1）机理 v = K (CH3)3CBr 反应速度与试剂的浓度无关！ 卤代烷取代反应的机理 观看课件！观看课件！ 由 两 个 基 元 反 应 组 成 反应的反应的决速步骤为 （1） 异裂为碳正离子 所有使碳正离子所有使碳正离子 稳定的因素都有利于稳定的因素都有利于 S SN N1 1 反应的进行反应的进行 ！ SN1 机理反应的特点 上上 p177-179p177-179 S SN N 1 1机理的立体化学机理的立体化学 试剂从碳正离子的两面进攻中心试剂从碳正离子的两面进攻中心 碳原子形成一对对映体（外消旋产物）碳原子形成一对对映体（外消旋产物） 碳正离子越稳定碳正离子越稳定 消消 旋旋 化化 程程 度度 越越 高高 实例： 消旋化 ( Racemization ) CH3Br + OH CH3OH + Br 反应速度不仅与卤代烃的浓度有 关 还会随 OH 浓度的变化而变化 与两者浓度的乘积成正比。 v = K CH3BrOH 双分子亲核取代（SN2）机理 是一步进行的 协同反应 SN2 机理反应的特点 亲核试剂从离去基团的亲核试剂从离去基团的 背面接近中心碳原子与此背面接近中心碳原子与此 同时离去基团也正在逐步同时离去基团也正在逐步 地离开底物分子地离开底物分子 上上 p177-179p177-179 新键的形成与旧键的断裂 是同时发生的 旧键断裂时所需的能量是由 新键形成时放出的能量提供的 反应特点 协同反应 SN2 机理的立体化学 产物发生构型反转 Walden 转化 影响SN1、SN2机理和速度的因素 结 构 因 素 3C 2 1 CH3 3RX最容易发生SN1反应 ！ 反 应 的 相 对 速 度 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 1.2106 11.60 1.00 1.05 请 您 判 断 ! 1、 CH 3- CH2CH(CH3)- CH 3 2、 间二甲苯 有 几 种 一 卤 代 物 ？ 1、4种，6种（两对对映体）。 2、 4种 。 答案举例：一 对 对 映 体 CH3- *CHClCH(CH3)2 答案举例：另 一 对 对 映 体 CH3 CH2 * CH (CH3) CH 2Cl 芳香化合物的亲核取代反应 （ Aromatic Nucleophili