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静思笃行 持中秉正 秋记与你分享 电化学理论基础 静思笃行 持中秉正 秋记与你分享 参考书 1、应用电化学肖友军、李立清,化学工业 出版社; 2、应用电化学杨绮琴,中山大学出版社; 3、应用电化学贾梦秋、杨文胜,高等教育 出版社; 静思笃行 持中秉正 1.1、电化学体系的基本单元 电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的 电极组成,电极可以是两电极体系(阴极和阳极) ,也可以是三电极体系(阴极、阳极和参比电极 ),有时电极之间还可以用隔膜分开。 静思笃行 持中秉正 电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体 ,为多相体系。电化学体系借助电极实现电能 的输入和输出,电极是实施电极反应的场所。 对于三电极体系,三个电极分别为工作电极、 参比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源 来说,分正负极;对于电解池则分为阴阳极。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 1、工作电极:又称研究电极,指所研究的反应在 该电极上发生。 对工作电极的要求:所研究的电化学反应不会因电 极自身所发生的变化而受影响,且能在较大的电势 区域中进行测试;电极必须不与溶剂或电解液发生 反应;电极面积不宜太大;电极表面应均一、平滑 ,且能通过简单方法进行净化。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 常见的为惰性固体电极材料如导电玻璃、铂 、金、银、硅片、石墨等。 实验前必须进行预处理,以保证电极反应不 受表面形貌、杂质等的影响,具有好的重现 性。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 以铂电极为例,电极的预处理可按如下 程序进行: 用小号砂纸将表面磨平光滑; 用氧化铝研磨液磨成镜面; 用酸或洗液进行清洗; 用水冲洗干净; 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 2、辅助电极:又称对电极,该电极与工作电极组 成回路,使工作电极上电流畅通。在工作电极发生 氧化-还原反应时,对电极可以安排为气体的析出 反应或工作电极的逆反应,以保证电解液组分不变 。辅助电极不能显著影响工作电极上的反应,为此 常用烧结玻璃或多孔陶瓷来隔离两电极区的溶液。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 辅助电极应具有较大的表面积,以使得 极化主要作用于该电极上,其本身电阻 要小,并且不容易极化。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 3、参比电极:指一个已知电势且接近理想不极化 的电极,参比电极基本没有电流通过,用于测定研 究电极的电势。 参比电极应具有以下性能: (1)是可逆电极,其电极电势符合能斯特方程; (2)应具有较大的交换电流密度,流过微小的电 流时电极电势能迅速恢复原状。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 (3)应具有良好的电势稳定性和重现性; (4)不同的研究体系可以选择不同的参比电极如 饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极 (SHE)等。有时可以用对电极兼作参比电极,形成 两电极体系。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 在测定研究电极电势时,参比电极内的溶液往往与 被研究体系的溶液组成不一致,为了降低或消除液 接电势,常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻, 常使用鲁金毛细管。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 盐桥的制备:烧杯中加入琼脂3克和97ml蒸馏水, 在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分 搅拌,KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加 入已事先弯好的玻璃管中,静置待琼脂凝结后便可 使用。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 鲁金毛细管:它的一端是向内或者向外折,并且有 一个很细的尖端,尖端的长度大约是2cm。实验室 用鲁金毛细管是用滴管改造的,只要把滴管的尖端 拉长,并且弯曲就可以。滴管后端的橡胶头剪一个 洞,可以插入参比电极,防止漏液。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 鲁金毛细管:使用:鲁金毛细管尖咀要尽量靠近研 究电极表面,尽可能的减少欧姆电位降。但也不能 靠的太近,否则会对电极表面产生明显的屏蔽作用 ,影响电流分布。为了既降低溶液的欧姆压降,又 不产生明显的屏蔽作用,可使尖嘴离研究电极的表 面距离不小于鲁金毛细管的外径。 一、电极: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 电解池主要包括电极和电解液以及连通的一 个容器。其材料一般采用玻璃,在HF和浓碱 溶液中可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和 有机玻璃等作为槽体。 在设计时一般应注意以下几点: 二、电解池的设计与安装: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 1、电解池的体积不宜太大,因为体积大,耗液量 多; 2、工作电极与对电极最好分腔放置。这样可以避 免两个电极上的反应物和产物之间相互影响,分 腔放置的方法是使用隔膜。 二、电解池的设计与安装: 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 3、电解池还要留有 气体的进出口; 4、还要考虑恒温装 置和搅拌。 1.1、电化学体系的基本单元 静思笃行 持中秉正 电极上发生的反应过程有两种类型: 一类是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程,其规 律符合法拉第定律,所引起的电流称为法拉第电流 。 另一类是在一定条件下,当在一定电势范围内施加 电势时,电极/溶液界面并不发生电荷传递反应, 电极的电容和电荷 1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面 静思笃行 持中秉正 仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化,这种过程 称为非法拉第过程,如吸附或脱附过程。此时电极 /界面的行为就类似于电容器。 1.2、电极/溶液界面1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面 静思笃行 持中秉正 1.2、电极/溶液界面 电容器:由介电材料分开 的两块金属薄片组成。 C=q/E; q-电容器电量,单位库仑 ,C; E-电容器两极间电势差, 伏特,V; 1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面 静思笃行 持中秉正 1.2、电极/溶液界面 C-电容器电容,法拉第,F。 当对电容器施加一个电势差时,电荷将在金属板 上积累,直到满足上述方程。且定向排列在两个 极板上的电荷数目相等,符号相反,同时在电容 器充电过程中就会有充电电流通过。 1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面 静思笃行 持中秉正 1.2、电极/溶液界面 电极/溶液界面的性质就类似 于一个电容器,如图所示: 电极/溶液界面上的荷电物质 能部分地定向排列在界面两 侧,称为双电层。 1.2、非法拉第过程与电极/溶液界面 静思笃行 持中秉正 一、电极反应的种类 1.3、法拉第过程和电极反应 电极反应是一种电荷传递过程。可分为阴极还原 过程: 和阳极氧化过程: 其主要反应类型如下: 静思笃行 持中秉正 1、简单电子迁移反应: 1.3、法拉第过程和电极反应 指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借 助于电极得到或失去电子,生成还原或氧化态物 种而溶解于溶液中,而电极在经历氧化-还原后其 物理化学性质和表面状态等并未发生变化,如铂 电极发生的Fe3+还原为Fe2+的反应, 静思笃行 持中秉正 2、金属沉积反应: 1.3、法拉第过程和电极反应 指溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金 属,附着于电极表面,此时电极表面状态与沉积 前相比发生了变化,如 静思笃行 持中秉正 3、表面膜的转移反应: 1.3、法拉第过程和电极反应 覆盖于电极表面的物种经过氧化-还原形成另一种 附着于电极表面的物种。 静思笃行 持中秉正 4、气体析出反应: 1.3、法拉第过程和电极反应 指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发 生还原或氧化反应产生气体析出。 静思笃行 持中秉正 5、腐蚀反应: 1.3、法拉第过程和电极反应 指金属或非金属在一定的介质中发生溶解,电极 的质量不断减少。 静思笃行 持中秉正 二、影响电极反应速度的因素及电极的极化 1.3、法拉第过程和电极反应 电极反应: 反应速度与通过的法拉第电流密切相关。 根据库仑定律和法拉第定律 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 根据化学动力学: 电极反应是多相反应,电流常用单位面积的电流 密度来描述: 电化学反应速度可以通过电流密度的直接测量而 求得。 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 电化学反应速度除了受动力学因素影响之外,还 与物质传递到电极表面的速度及各种表面效应有 关。因此,总的电极反应是由一系列步骤组成, 一般来说,电极反应的速度是由一系列过程所控 制,这些过程可能是以下几种: 物质传递:反应物从溶液本体相传递到电极表 面以及产物从电极表面传递到本体溶液。 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 电极/溶液界面的电子传递; 电荷传递反应前置或后续的化学反应; 吸脱附、电沉积等其他的表面反应。 当法拉第电流通过电极时,电极电势或电池的电 动势对平衡值会发生偏离,称为极化。极化的程 度是通过超电势来衡量: 静思笃行 持中秉正 三、电极反应动力学简介 1.3、法拉第过程和电极反应 电极反应是伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的 多相化学过程,其反应速度不仅与温度、压力、 溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关,而 且受施加于电极/溶液界面电势的强烈影响。因此 可以通过外部施加到电极上的电势来改变反应的 活化能;此外,反应速度还依赖于双电层结构, 因此,可以通过修饰电极的表面来改变反应速度 。 静思笃行 持中秉正 1、电化学反应速度的表示式 1.3、法拉第过程和电极反应 正向速度: 逆向速度: 净速度: 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 以电流i表示的反应速度: 速率常数与电极电势的关系为: 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 是电极电势等于参比电极电势(=0)时的正、 逆向反应的反应速率常数;,是电子传递系数 ,是描述电极电势对反应活化能影响程度的物理 量。 将kb,kf表达式代入以电流表示的反应速度方程中 ,可得Bulter-Volmer方程 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 当溶液中氧化态和还原态的本体浓度相等时且电 极界面与溶液处于平衡态时, 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量, 一般来讲, 静思笃行 持中秉正 2、平衡电势下的电极反应速度-交换电流 1.3、法拉第过程和电极反应 当电极电势等于平衡电势时,通过电极的净电流 为零。 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 将上两式联立可得: 静思笃行 持中秉正 3、电流与超电势的关系 1.3、法拉第过程和电极反应 低超电势时的线性特性: 静思笃行 持中秉正 1.3、法拉第过程和电极反应 高超电势时的Tafel行为: 静思笃行 持中秉正 1.4、电化学研究方法 稳态:指电流、电极电势、电极表面状态和电极 表面物种的浓度基本不随时间变化而变化。 对于实际研究的电化学体系,当电极电势和电流 稳定不变时,就可以认为体系已达到了稳态。 注意:稳态并不是平衡态。电极反应仍能以一定 速度进行。 暂态:未达到稳态之前,电流、电极电势、电极 表面状态和电极表面物种的浓度随时间变化而变 化。 一、稳态与暂态 静思笃行 持中秉正 1.4、电化学研究方法 稳态时的电流全部是由于电极反应所产生的,它 代表着电极反应进行的净速度;而暂态电流则包 括了法拉第电流和非法拉第电流。 一、稳态与暂态 静思笃行 持中秉正 1.4、电化学研究方法 循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始E0 开始,以一定的速度v扫描到一定的电势E后,再 将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0,然后在E 和E0之间进行循环扫描。 二、电势扫描技术循环伏安法 静思笃行
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