大学有机化学总复习.ppt

第二章 烷烃和环烷烃 （一） 烷烃的同分异构现象 分子式相同而结构不同的现象 。 同分异构 构型 构造异构 构象（键的旋转产生） 立体异构 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构（键的不能旋转产生） 旋光异构（手性产生） 分子中原子和基团在 空间的排布不同 原子的连接方式和顺 序不同 键电子云排斥，键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高内能较高 （最不稳定）（最不稳定） 1.1. 乙烷的构象乙烷的构象 交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象 staggeredstaggered conformerconformer skewedskewed conformerconformer eclipsedeclipsed conformerconformer 原子间距离最远原子间距离最远 内能较低内能较低 （最稳定）（最稳定）优势构象 （有无数个）（有无数个） 小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2）之和， 有排斥力 2.2. 丁烷的构象丁烷的构象 对位交叉式（对位交叉式（antianti） （反交叉式）（反交叉式） 部分重叠式部分重叠式邻位交叉式邻位交叉式 （gauchegauche） 全重叠式全重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 （gauchegauche） 甲基间距离 最远(最稳定) 较不稳定 较稳定 甲基间距离最近 （最不稳定） 系统命名法(IUPAC) ： （1）选主链，碳链最长，支链最多。 （2）定基位，有多个排序时遵循“最低系列原则”(最先遇到位次较低 的取代基为最低系列），有多个最低系列时，按“次序规则”使较优 基团位次较大。 (3)书写时，标明取代基的位次，名称，且按先简后繁。如： 取代基最多的链为主链 小基团排在前面（英文 以字母顺序排列） 沸点（b.p） 随M增加而增高，在同分异构体中 ，分子中支链增多 ，分子 间距增大，分子间作用力减少，沸点降低 。 熔点mp 高度对称支链异构体m.p 直链异构体不对称的支链异构 体 。 烷烃烷烃 和环烷烃环烷烃 的主要化学性质质 1. 烷烃烷烃 和环烷烃环烷烃 的取代反应应 2. 小环烷烃环烷烃 的加成反应应（开环环反应应） 催化加H2 多元取代环己烷优势构象的书写规律 取代基尽可能在e键上 体积大的取代基尽可能在e键上 例1 写出顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的优势构象。 同时要满足顺反异构和位置 n n 系统命名法系统命名法 选含选含双键、叁键叁键的最长链为主链的最长链为主链( (某烯某烯、某炔某炔) ) 使使双键、叁键叁键的编号最小的编号最小, ,用数字表示位次用数字表示位次 按按编号规则编号规则编号编号 同时有叁键和双键，使同时有叁键和双键，使叁键和双键的叁键和双键的位次和位次和最低，最低，相同重键合相同重键合 并，并，标位次，不同重键，标位次，不同重键，先烯后炔先烯后炔。 当叁键和双键处于相同的位次时，使当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小双键的编号最小 第三章 烯烃、炔烃、二烯烃 1 1- -戊戊烯烯- -4 4- -炔炔 4, 84, 8- -壬壬二烯二烯- -1 1- -炔炔 “顺顺”、“反反”命名法命名法 Z Z 、E E 命名法命名法 Z Z 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧。 E E 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧。 请复习：基团的优先顺序排列规则请复习：基团的优先顺序排列规则 顺顺- -2, 2, 52, 2, 5- -三甲基三甲基- -3 3- -己烯己烯 烯烃顺反异构的命名 顺顺：两个双键碳上的相同：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧基团（或原子）在同一侧。 反反：两个双键碳上的：两个双键碳上的相同相同基团（或原子）基团（或原子）不在同一侧不在同一侧。 n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结 卤代烷卤代烷 硫酸氢酯硫酸氢酯 邻二卤代烷邻二卤代烷 - -卤代醇卤代醇 醇醇 醚醚 酯酯 取代环氧乙烷取代环氧乙烷 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） MarkovnikovMarkovnikov规则（马氏规则）规则（马氏规则） MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：氢原子氢原子总是加在总是加在含氢较多含氢较多的双键碳上的双键碳上 注：不对称炔烃加成取向也一样 反马氏加成 CH3CH2CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2CH2Br 过氧化物 过氧化物:H2O2, ROOR 炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则, 但反应速率稍慢. 在过氧化物存在下,遵守反马氏定则. 将将烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇 注：注： 使使高锰酸钾溶液褪色高锰酸钾溶液褪色, ,鉴别不饱和烃鉴别不饱和烃 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 将将烯烃氧化成酮或酸烯烃氧化成酮或酸 ( (二二) )氧化反应氧化反应( (与氧化剂的种类与氧化剂的种类、条件等有关、条件等有关) ) 顺式产物 臭氧氧化臭氧氧化 将将烯烃氧化成酮或醛烯烃氧化成酮或醛 炔烃的氧化炔烃的氧化 羧酸羧酸羧酸羧酸 羧酸羧酸甲酸甲酸 (三) 烯烃-H的卤代反应: 碳碳双键是烯烃的官能团, 与官能团直接相连的碳原子叫 -C,连在-C上的H叫-H, -H受双键的影响,一定条件下 被卤素取代. 注:这是自由基取代反应历程. ( (四四) )末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应 白色沉淀白色沉淀 棕红色沉淀棕红色沉淀 鉴定炔氢鉴定炔氢 注：理解注：理解炔氢炔氢的酸性的酸性 炔碳炔碳s s成分成分多，多，成键电子云成键电子云离核离核近近，电负性，电负性大大，C-HC-H键的键的极性大极性大，键，键易易异异 裂出质子裂出质子H,H,故酸性故酸性大大。 烯烃与烯烃与 X X 2 2 的加成机理的加成机理 比较下列两个反应比较下列两个反应 溴鎓离子溴鎓离子 决决 速步骤速步骤 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成机理 与与HXHX的加成机理的加成机理 机理：机理： 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） H有亲电性 碳正离子稳定性的大小碳正离子稳定性的大小 ，决定谁是主产物，决定谁是主产物 碳正离子中间体 用诱导效应解释马氏规则 表示电子的偏移方向 表示电子的偏移方向 不违背亲电加成的实质 C+离子稳定性解释马氏加成 符合马氏规则 反马氏规则 二、 共轭二烯烃的化学性质 1. 1，4加成反应 4040 o oC C 80%80%20%20% 80%80%20%20% 1, 21, 2加成加成1, 41, 4加成加成 8080 o oC C 注意：双键位置有变化 其它名称其它名称 二烯合成二烯合成 4+24+2环加成环加成 双烯体双烯体 dienesdienes 亲双烯体亲双烯体 dienophilesdienophiles 有利因素: （给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基） 环己烯衍生物环己烯衍生物 反应可逆反应可逆 2. 双烯合成（ Diels-AlderDiels-Alder（狄尔斯阿尔德反应） 第四章 芳香烃 1苯环环上的亲电亲电 取代反应应 2苯环侧链环侧链 上的反应应 （四）定位规律的应用 1.比较亲电取代反应的活性顺序 2. 预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个 取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的 定位规律 (1)环上原有两个取代基为同一类定位基： 由定位能力强的定位基决定。如： 二元取代苯的定位规律 (2)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。 3. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线： 【例1】 【例2】 3萘环上的化学反应 注： 萘的定位规律： 位：有第一类定位基 位：有第一类定位基 或位：有第二类定位基 具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转 0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)； (4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hckel规则。 第五章第五章 旋光异构旋光异构 二、 含一个手性碳原子化合物的对映异构 1. 旋光异构体构型的表示法 Fischer 投影式： (1)用”+”交叉点表示手性碳原子,四个价键与四个不同原子(团)相 连. (2)将分子的主碳链直立,并使命名编号小的碳原子处在上方. (3)与手性碳原子相连的水平键上的两个原子(团)伸向纸平面的前方 垂直键上的的两个原子(团)伸向纸平面的后方. 费歇尔投影式写法注意点： 1. 投影式不能离开纸面旋转。 2. 投影式在纸面旋转180和360，结构保持不变。 3. 投影式在纸面旋转90和270，结构变成它的对映体。 4. 固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。 命名原则： 先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定 一个从大到小的优先次序,如. 让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团 方向观察）若的排列次序是 顺时针排列就称为型，相反逆时针排列的就称为型。 (球棍模型, 伞形式 C. Fischer 投影式： 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型 为S。 外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 二者均无旋光性，但本质不同。 内消旋体与左旋体或右旋体都是非对映体, 物理性质不同,化学性质基本相似. （3）环状化合物的旋光异构 1. 三元环(既有顺反异构,又有对映异构) （1） A、A型二取代：有三个异构体。 1 2 (4). 不含手性碳原子化合物的旋光异构 具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子 （如丙二烯和联苯型化合物）； 含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性 （如内消旋酒石酸）。 所以，判定一个物质有无旋光性主要是 去判断整个分子有无对称因素， 整个分子有无手性，是不是手性分子。 第六章 卤代烃 1. 亲核取代反应 制混醚 2. 消除反应应 消除的方向遵循Saytzeff规则规则 ,生成连有取代基较多的烯烃。 3. 与金属的反应应 （1）与金属钠钠的反应应 （2）与金属镁镁的反应应 4. 亲亲核取代反应历应历 程 （1）单单分子亲亲核取代反应应SN1历历程 动力学特征 ：=kRX 立体化学特征：光学活性的RX经SN1反应后得到外消旋体产物。 反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是决速步骤， RX的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。 烯丙型RX、苄基型RX 3RX 2RX 1RX 乙烯型RX 2）双分子亲核取代反应SN2历程 动力学特征：=k RX Nu 立体化学特征：光学活性的RX经SN2，生成构型完全转化的产物 （即Waiden转化） 反应特征：反应一步完成。亲核试剂从卤原子（离去基团）背面进攻。 碳原子所连烃基的体积越小， 碳原子周围的空间位阻越小， 越有利于亲核试剂进攻 碳原子。RX发生SN2反应的活性顺序： CH3X 1RX 2RX 3RX 5. 消除反应历应历 程 （1）单单分子消除反应应E1历历程 RX发生E1反应的活性顺序为：3RX 2RX 1RX （2）双分子消除反应应E2历历程 立体化学特征：RX经E2时，H和离去基团（X）处于反位，通过反式消除得到产物。 活性顺序为：3RX 2RX 1RX （1）叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应， (2)亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应 (3)提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应 烯丙型RX、苄基型RX 3RX 2RX 1RX 乙烯型RX (4)各类卤代烃与AgNO3的醇溶液发生反应的活性顺序 室温, 迅速 加热,无沉淀 加热 不反应 第七章 醇、酚、醚 1.似水性：醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用， 只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。 醇的反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇 2. 亲核取代反应（与HX的反应）： HX的活性：HIHBrHCl 醇的活性：烯丙醇（苄醇）叔醇仲醇伯醇（按SN1机理进行） 该反应可用于鉴别C6以下的醇，通常使用Lucas试剂（浓HCl + 无水ZnCl2） 浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯(Lucas)试剂 这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇 的方法，叫卢卡斯反应。 加热 缓慢混浊 RCH2Cl 醇与PX3、PX5、亚硫酰氯的反应 产率高，副反应少 醇变为卤代烃最有效的方法 RCl + POCl + HCl (X=Br or I) 不重排 3. 酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯 4. 脱水反应：反应温度不同，产物不同 由易到难的顺序是： 叔醇 仲醇伯醇 5. 氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化剂 氧化或催化脱氢能得到醛或酮。 氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮， 叔醇一般不易被氧化。 脱氢氧化 一、 酚的酸性 G: 给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强 二、 酚与FeCl3的反应 凡具有烯醇式结构的化合物(C=COH)都与FeCl3有类似的颜色反应 (定性鉴定酚类或具有烯醇式结构的化合物)。 3. 酚醚的生成： 5. 芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基， 对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应 （1）卤代 苯酚与溴在水溶液中 2.硝化： 苦味酸 很强的酸性（pKa=0.71) 浓 3.磺化： 四、酚的氧化反应 对苯醌（黄色） K2Cr2O7/H+ 六. 醚的性质 2. 醚键断裂（亲核取代反应）： 环氧乙烷是最小的环状化合物,存在较大的角张力和扭转张力,化学性质活泼, 与含活泼氢的化合物作用而开环,生成含双官能团的化合物. 乙二醇 乙二醇醚 乙醇胺 2-卤代乙醇 增加两个碳原子 的伯醇 2. 环氧乙烷 二. 醛醛、酮酮的化学性质质 1. 亲核加成反应（键断裂）： 2. H的反应（CH键断裂） 3. 氧化还还原反应应 （1）醛醛的氧化反应应 （2）醛、酮的还原反应： 3）歧化反应（不含H的醛）： 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 3. 酰卤的生成 4. 酸酐的生成 1. 酸性与成盐 2 羧酸衍生物的生成 5. 酯的生成 6. 酰胺的生成 如： 8. 脱 羧 反 应 7. 还 原 反 应 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 （二） 羧酸的酸性 9. -H 卤代反应 一些化合物的酸碱性强弱次序如下： 2. 影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应(I效应)使酸性， 同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故： 如： 同周期元素从左到右电负性依次。 如： 与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。 如： 诱导效应的特点： A. 具有加和性 B. 诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。 供电子诱导效应(+I效应)使酸性，其相对强度： 二元酸的脱羧,脱水情况 二. 羧酸衍生物的性质 1. 亲核取代反应水解、醇解、氨解 AX、OCOR、OR、NH2 羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为： 酰卤酸酐酯酰胺。 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响 酯的缩合反应：酯分子中的H较活泼，在醇钠的作用下 ，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成酮酸酯。 酰胺的主要性质 羟基酸的主要性质 2. 脱水反应： 1. 酸性 羰基酸的主要性质 脱羧反应：酮酸和酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮， 酮酸比酮酸更容易脱羧。 氧化还原反应： 酮式烯醇式的互变异构现象 （YCHO、COR、COOH、COOR、CN等） 第十章 含氮和含磷有机化合物 给电子基碱性增强 吸电子基碱性减弱 (-I+C) 1. 碱性： 2. 烷烷基化反应应： 3. 酰基化反应： 可用于分离、定性鉴定伯胺和仲胺， 酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： 4. 磺酰化反应 该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。 4、胺与亚硝酸的反应 （1）伯胺的反应 脂肪族伯胺 (NaNO2+HCl) 用于氨基的定量测定 芳香族伯胺 (NaNO2 +HCl) 重氮盐 （2）仲胺的反应： 脂肪族： 芳香族 (NaNO2 +HCl) (NaNO2 +HCl) 黄色油状 N-亚硝基胺 N-亚硝基胺与稀酸共热分解为原来的胺,因此可用来分离 和提纯仲胺 （3） 叔胺 5、芳香胺的特殊反应 （1）氧化反应 产物复杂，有色物质 ,无合成意义. (NaNO2 +HCl) (NaNO2 +HCl) 不稳定 对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺 草绿色 6. 芳环上的取代反应： 常用于苯胺的鉴别鉴别 。 7. 芳香族重氮盐的反应： （1）放氮（重氮基的取代）反应 （2）偶合（联）反应： 硝基的还原反应 第十一章 杂环化合物和生物碱 吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下反应，且发生在-位。 烷烃: 自由基取代(自由基类型,稳定性顺序),环己烷的优势构象, 小环烷烃的开环加成) 烯烃: 亲电加成(马氏规则,反马氏规则,C+离子类型及稳定性), 氧化反应(由氧化产物推导原烯烃,炔烃的结构), -H游离基取代反应 芳烃: 亲电取代反应,定位规律, 侧链的取代与氧化(需有-H) 卤代烃: 亲核取代反应(SN1,SN2),不同烃基结构,活性不同 消除反应(E1,E2),不同烃基结构,活性不同 复习要点 各类物质的主要化学性质 醇: 亲核取代反应, 脱水反应(分子内,分子间)条件和烃基结构 氧化(Cu, KMnO4) 酚:酸性,显色反应,酚醚的