计算化学及其应用.ppt

计算化学及其应用 MO计算中的基组 Basis Sets for Molecular Orbital Calculations LCAO 近似 Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示 基函数 称为基函数 其中心通常选在原子上 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更 灵活的基函数 当基函数足够多足够好时, 得到的分子轨道就能 相当准确 基函数的一般形式 径向部分角度部分 基组的角度部分 5D/6D与7F/10F 5D/6D: x2, y2, z2 (x2+y2+z2)s轨道 xy, yz, zx 7F/10F: x3, xy2, xz2 x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x y(x2+y2+z2) z3, z2x, z2y z(x2+y2+z2) xyz p轨道 径向部分: Slater型函数(STO) 对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r) 在核处满足尖点条件(r0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式 STO与类氢离子的径向函数 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互 正交 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,.)与1s正交, 其它的s 轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ., 4d, 5d, ., 5f, 6f, . 也是如此 多项式在积分时*d会分解成N2项, 计算比较麻 烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把 类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指 前因子为单项式! (为分子计算提供条件) 类氢离子径向分布函数 径向部分: Gaussian型函数(GTF) Gaussian型函数的多中心积分 GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数 STO和GTF的比较 在r比较大时, 衰减太快 在核处没有尖点 优点: 所有的双电子积分都 可以用公式直接计算 收缩Gaussian基函数 用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基 函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function) 基组 基组就是给一些原子确定出的一组指数和 收缩系数 基组的类型 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数 最小基组 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G 3 GFT拟合一个STO STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来 调整 这也称为单zeta基组 (zeta, , 是Slater型轨道的 指数) 双Zeta基组 (DZ) 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松 (离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会 收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀 双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性 Zeta1 Zeta2 C1 + C2 远核 近核 C1=1, C2=0 C1=0, C2=1 C1=0。 用HF行列式函数Y0为零级近似基态波函数 计算出的单电子算符的期望值精确到一级 。(在Moller-Plesset展开下) 电负性