博士学位论文-印染废水深度处理及回用技术研究.pdf

黔 馨馨馨 翼 耀耀 鬃 粼 羹鬓鬓 碳 麒 黯黯 蠢翼 摹 磁磁 耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀耀翼 翼翼翼馨馨馨蘸 鬓 夔 馨 馨 翼翼 撇撇撇撇撇撇撇 覆覆覆 瓣 髯撮撮 肠 攀 渊 嘿嘿 黔 臀 麟 骥 竖 暴 缩缩 酬 畴畴 憩 馨 缨 嘿奖奖 婆婆婆婆 戮 婴 熟 冀冀 藻 鲤 矍撇婉臀臀神 龋龋 盖盖盖盖的 如 竺 邢邢邢焦 户石 已万票 盘 尸石石石曰 呵碑 忆 拼几 甜 叔岁 翌 华巴决鹦鹦 燕燕燕 蒸蒸 粼袭 楠 群黔 每每 黯辑艇鬓 霆 澎澎澎粉 腮汤 蒸姆辫辫 缪缪鬃鹭馨馨攀攀 蒸蒸 橄 袭 臻 落怂怂 睁 砚 裕副 汤架 石石 撰 黔 戮 毯 蹼 骂 婴 耀 署 黔黔黔黔黔 馨誉誉 麟 瓣 撇撇 娜澎 蘸蘸峭 秘 瑟 械 葵葵 羹 摆 袅肇 梦轧轧 刹刹刹刹刹刹刹刹雄麟 阅昌昌昌 鬓鬓 缈 鬓 篡 黔黔黔蒸蒸 篓黑缝群馨暴 袭粼彩绷 麟麟 薰薰 澎 蒸 蒸蒸 烈 丈嗽 端端端 落熟 痊 亘 薪 蛋 私 研 招 云璐 署 忍 资渤 记 全 种种 终粪概 彝 渊 率 手手 夔 裂纂 姜姜姜姜 绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝绝 之户 汾决 叭 云 格格格格 馨馨馨 樱樱 鬓鬓 矍矍夔夔 霎霎霎霎霎霎霎霎霎霎霎霎黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝黝 鬓鬓鬓鬓鬓鬓鬓鬓 攀 琴琴 熟熟舜 痴痴嗽莎莎 刁 弓 石 二 习 舀 奋 忿 气,吧 卜 工 抓 扮 灿 吕吕吕吕熟熟熟熟熟进 笼 葱双 箕 熟 淤淤 公公 聚聚 睡姗姗黝黝 理理 麟麟唾 黔 释 撰撰 斟斟发攀 样 器撰 滋她她绪幸 沐沐 踞踞踞 瓢瓢 翼翼 馨馨 粼粼 潍 夔夔 或或 井 缺缺 犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷 份 护共共 乙乙生生生都都 亏烈炭炭炭炭炭炭 叩呷卜 户 阅阅 纂纂 蘸蘸 麒麒 瘾瘾瘾瘾瘾瘾哪八 勺,份甲代拓拓拓拓 竖竖竖竖竖竖竖竖姗姗澎 彭 丫补补闷闷 犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷犷欲攀 理理 撇撇 赛赛 缴缴 黔黔 数数 戳戳馨馨蛾蛾 粼粼 穿穿锹锹 褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚褚 已 落落 癫癫 墓墓 飞 陌 棍棍 器器器 才才才 不 龙龙龙龙龙龙龙龙龙龙 趾趾趾 注 烈 怂粼止 奋夕月月 荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤荤 成成江江江认认认幕 幸 忽 砂弘弘 典典 组穷怕封 介 拓 澎毯州州群讨 报 理瑞 二二二二二二二二二 井井 落 乏 于于 二 二 卜 一公 乞 二 一 粪爵教师 完成白期 产沪早 、 丢汉泛二 乙 仓 户 一 件 一 丫 二 卜 卜 学校代码 学号 东华大学博士学位论文 印染废水深度处理及回用技术研究 学科专业 姓名 指导教师 完成日期 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明我格守学术道德,崇尚严谨学风 。 所呈 交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作 所取得的成果 。除文中已明确注明和引用的内容外,本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容 。 论文为本人亲自 撰写,我对所写的内容负责,并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担 。 学 位 论 文 作 者 签 名且 看丝 日 期少 沪浮年,月分日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定,同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密 口,在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密杯 学位论文作者签名 且淆丝 日 期 沁 了 年 月召日 指导教师签名 承夕 交 日 期 以 。 尹年 月夕 担 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 作为我国具有优势的传统支柱行业之一,纺织印染工业 自世纪年 代 以来获得了迅猛发展,其需水量和排水量也大幅度增长 。据统计,中国 具有一定生产规模的 、有统计资料的印染织物总量年为亿,全国 每年产生印染废水约为亿,为我国整个工业废水排放第六位 。随着加工 工艺的发展和新型染料 、助剂的不断开发应用,印染废水的处理难度也在 增加而且,随着水费的不断上涨和排放标准的日趋严格,印染行业的用 水和排水问题 日益突出,水的循环使用成为解决环境污染及缓解用水困难 的措施之一 。但 由于高色度 、难降解等特点,印染废水回用率为所有工业 用水回用率中最低,仅,大部分的回用水仅回用为冲洗水或绿化灌溉, 而且大多为冷却水循环使用 。 因此 以回用于生产为 目的的深度处理技术本 文简称回用处理技术研究具有现实意义 。 本研究 以印染废水及其回用处理技术为研究对象,在对我国印染废水 处理现状的调查分析基础上,提出了切实可行的将生物一物化与动态陶瓷 微滤膜相结合的印染废水回用处理工艺路线,该工艺可将印染废水处理达 到印染工艺用水要求,并首次提出了印染废水回用标准,通过试验,对盐 类浓度和变化的染色效果影响进行 了分析通过对棉针织印染废水和睛 纶针织印染废水实际组分的分析,以及阳离子染料 、活性染料 、酸性染料 、 还原性染料和分散染料 类染料的好氧可生物 降解性和还原性染料的兼氧 可生物降解性等的研究,基本掌握 了印染废水的水质情况,为后续有针对 性的处理工艺提供了基础动态陶瓷膜过滤技术作为本研究中回用处理的 关键技术,本研究对动态陶瓷膜的涂膜条件 、运行条件和清洗条件等各个 参数进行 了优化最后利用某针织印染厂作为工程性试验基地,对生物 一 物化动态陶瓷微滤膜的印染废水回用处理技术进行工程性验证 。 通过上述研究的综合分析表明 我 国目前的印染废水处理技术 以生物法为主占以上,尤 以 好氧生物处理法 占绝大多数,有 的还将化学法与之 串联组合 。生物处理法 中以表面加速曝气和接触氧化法 占多数,并辅 以物理或化学处理工艺组合 。 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 因此可以选择生物一物化工艺作为印染废水回用处理的前处理工艺 。通过 二步水解酸化和三步接触氧化,再经过物化沉淀和生物滤池,预计可 使印染废水中去除率达到,色度去除率达到。随后采用动态 陶瓷膜过滤技术进一部去除色度 、浊度和,保证出水能回用到印染过 程中 。 首次提出了印染回用水水质要求,与原有的印染用水水质要求相比, 回用水中增加了电导率和高锰酸盐指数二个指标,改变了色度的测定方法 。 由于原有的印染用水水质要求是针对新鲜地表水或地下水规定的,所 以色 度的测定方法为铂钻比色法,而印染回用水的色度来 自不同的染料,因此 采用稀释倍数法更为合理 。通过染色试验发现,印染用水的盐类含量和酸 碱性对染色效果有一定的影响,针对本试验中采用活性紫一的棉织物染 色试验来说,当用水中的硫酸钠浓度高于时,会使染色织物的皂洗牢 度中的沾色牢度低于 级,无法满足产品质量要求当用水偏酸性时,染色 效果也不如碱性条件,因此有必要关注回用水的盐类含量和酸碱性问题 。 本研究对具有典型性的天然棉纤维针织物和合成睛纶纤维针织物的 印染废水的污染物组分进行分析发现,棉漂染废水主要由原棉中的各 种伴生物 、难降解的印染助剂所贡献,柔软剂在漂染废水总中所 占的比例最大,约睛纶织物染色废水中,废水总主要由各种难 降解的印染助剂贡献,去油纱剂 、匀染剂和柔软剂等助剂的所占的比 例最大,约左右,而染料是印染废水中色度的唯一来源 。因此,为解决 回用处理技术中的脱色问题应对染料的去除方法进一步的分析 。 印染废水脱色一直是回用处理的难题之一,研究染料的可生化性, 解决废水的脱色 问题,也是印染废水回用处理研究中的一个重要环节 。通 过对具有代表性的 类种染料阳离子染料 、活性染料 、还原染料 、酸性 染料和分散染料的可生物降解性进行好氧呼吸法的测定发现,阳 离子染料的好氧可生物降解性相对较好,被测定的染料中有属于易生 物降解的染料其次是活性染料 、分散染料和酸性染料,以可生物降解性 差的染料为主还原性染料的可生物降解性最差,测定的种染料中有 种 染料属于难降解类 。 根据上述 类染料的好氧可生物降解性的研究结果,选择其中可生物降 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 解最差的还原性染料进行兼氧条件下的可生物降解性试验,结果表明在兼 氧条件下,还原性染料的可生物降解性得到了提高,有 种染料由原来的难 生物降解变为生物 降解性差,并脱色效果明显 。因此可将兼氧生物处理和 好氧生物处理相结合,能有效的降解印染废水中的染料,去除色度 。 采用动态陶瓷膜对于印染废水二级出水进行处理,使出水能回用于 印染工艺 。首先通过用粒径为目的高岭土,在错流速度为,跨 膜压差为、 涂膜液浓度为以及涂膜时间为的最优条件 下涂膜,可使陶瓷膜的孔径由原来的林 下降到卜 左右在对运行操 作条件的研究中,结果表明在的跨膜压差,耐的错流速度的 操作条件下,可得到最佳去除率为,渗透通量为。 选 择采用 自来水正冲 、反冲 、清洗自来水并通入空气 进行气水正冲 、水反冲 、清洗自来水并通入空气进 行气水正冲 、 反冲 、清洗 种不同的清洗方法对膜通量的恢复情况 进行了研究,发现采用第 种清洗方法,所用时间最短,且通量恢复也最理 想 。通过清洗方法的重复性考察发现利用此种清洗方法,膜管反复运行通 量恢复较好,每次清洗过程的最后通量恢复率都在左右,没有出现污 染物的累积问题 。 将某具有代表性的棉针织印染厂的印染废水进行清浊分流,染色废 水和首道漂洗水浓废水进行达标排放处理,第二道起的漂洗水淡废 水进行回用处理,其回用处理量为灯,回用率。利用二步水解酸 化兼氧污泥负荷由重到轻的刀三格好氧接触氧化物化生物滤 池以及动态陶瓷膜深度处理,出水回用到实际染色生产中 。结果表明该工 艺出水水质稳定,投资运行成本低,用回用水染色的织物其牢度 、皂洗牢 度基本为 级,能满足产品质量要求 。同时试验发现,印染废水的清浊分流 能降低回用处理的运行成本,并且有效的防止了盐类在回用水中的累积 。 上述研究证 明了生物 一物化动态陶瓷膜过滤是一种在工程上具有实 用性的印染废水回用处理技术 。 关 键 词印染废水回用处理动态陶瓷膜可生物降解性清浊分流 印染废水回用水质要求 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 , , , 一, , , , , 一 一一 , , , , , , , , 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 , 一 一 , , , 一一 , , , , , , , , 一, , , , , 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 , , 一,川 , , , , , , , , , ,一, , 林林 , ,一, 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 , , , , , , , , , , , 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 目 录 第一章 绪论 引言 印染废水污染治理现状与存在问题 印染废水的来源与特征 印染废水的污染与治理现状 印染废水治理中存在的问题 印染废水处理和深度回用处理技术概述 印染废水处理技术 印染废水回用处理技术 研究 目的及研究意义 课题的研究 目的与意义 , 课题的创新性 巧 课题的研究路线 参考文献 第二章 印染废水处理后回用的可行性研究 印染废水回用处理技术工艺 印染废水处理现状调查分析 印染废水处理技术难点分析 印染废水回用处理技术的确定 印染工艺回用水水质标准 印染用水水质要求 印染回用水水质要求 盐类对染色效果的影响 犯 对染料效果的影响 本章小结 参考文献 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 第三章 不同针织物染色对废水成分的影响分析 棉针织物印染废水污染物分析 试验方法 试验材料 试验结果与讨论 睛纶织物印染废水污染物分析 试验材料与方法 试验结果与讨论 本章小结 参考文献 第四章 常用染料可生物降解性能研究 有机污染物可生物降解性能及其评价方法 可生物降解性及测定 好氧生物降解性能的测定及评价 好氧呼吸法 和的关系 , 的测定 , 的测定 各种染料的好氧生物降解性能试验 活性染料的好氧生物降解性能试验 阳离子染料的好氧生物降解性能试验 还原性染料的好氧生物降解性能试验 酸性染料的好氧生物降解性能试验 分散染料的好氧生物降解性能试验 各种染料的好氧生物降解性能比较分析 染料在兼氧条件下的生物降解性研究 还原性染料的兼氧生物降解性能试验方法 , 还原性染料的兼氧生物降解性能试验结果 本章小结 “ 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 参考文献 第五章 动态膜技术在印染废水回用处理中的研究 动态膜的制备 试验装置与试验方法 , 动态膜涂膜条件的研究 最佳涂膜条件的选择 运行条件的研究 动态膜运行的理论分析 运行操作条件的探索 动态膜的清洗与再生方法的研究 不同清洗剂组合清洗的效果 清洗方法的重复性考察 本章小结 , 参考文献 第六章 针织印染废水回用处理工程性试验研究 工程概述 工程性试验 清浊分流 试验技术路线 处理结果分析 经济效益分析 盐类累计分析 盐类质量衡算 盐度积累模型及模型极限 盐度积累模型分析 本章小结 参考文献 第七章 结论与建议 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 结论 , 建议 攻读博士学位期间发表的主要论文 致谢 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 论文图表对照 第一章 表 一 典型印染工艺各工序产生的废水及组分 一 第二章 表 一 全国印染废水的产生和分布年统计数据 一 表 一 我国印染行业废水治理情况, 一 表 一 六家印染废水处理厂的主要设计参数 一 表 一 各单元实际处理效果 ” ” ” ” “ “ ” ” ” ” ” ” “ 一 表 一 印染生产用水水质要求 “” ” ” ” ” “ “ ” ” 一 表 一 印染废水回用水质要求 “ ” ” ” ” ” “” ” ” ” “ “ 一勿 表 一 用水中不同硫酸钠浓度下染色后织物色牢度的比较 一 表 一 不同值的模拟用水染色后织物色牢度的比较 一勿 图 一 我国沿海海水水质图 一 图 一 印染废水回用处理工艺流程简图 一卿飞 图 一 印染废水二级处理流程图 一脚 图 一 印染废水深度处理流程图 一 图 一 活性紫 一 分子结构式 一以 图 一 染色工艺曲线 一 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 图 一 硫酸钠浓度与电导率值关系 一 图 一 硫酸钠浓度与染色织物的总色差之间的关系 一 图 一与染色织物的总色差之间的关系 一勿 第三章 表 一 染深色棉织物工艺及废水, 一 表 一 三种深色染料的上染率 一 表 一 染浅色棉织物工艺及废水 一勿 表 一 三种浅色染料的上染率 一廿勿 表 一 睛纶织物染色工艺及废水, 一 第四章 表 一 活性染料的测试结果及评价 一即 表 一 阳离子染料的测试结果及评价 一 表 一 还原性染料的测试结果及评价 一 表 一 酸性染料的测试结果及评价, 一 表 一 分散染料的测试结果及评价 一 表 一 五种染料测定结果比较 一 表 一种还原性染料的去除率和脱色率 一 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 表 一种还原性染料的好氧生物降解性和兼氧生物降解性 一 图 。 微生物呼吸线与内源呼吸线的比较 一邢 图 一 相对好氧速率曲线 一 图 一、与水中总有机物的关系 一, 第五章 表 一 印染废水二次出水水质情况 一娜 表 一 监测项 目和分析方法 一 表 一 被污染膜清洗后通量恢复率, 一叭 表 一高岭土目数与粒径的换算 一 表 一 方法 清洗步骤 ” ” ” ” ” ” 一 表 一 方法 清洗步骤, ” 一 表 一 方法 清洗步骤 一 图 一 试验装置示意图 一一 图 一 不同材料涂膜后处理二级出时水通量 一 图 一 高岭土粒径分布图 ” ” ” ” ” ” ” ” ” 一 图 一膜表面图, 一 图 一不同粒径涂膜通量与时间关系 咖 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 图 一不同跨膜压差下涂膜的通量与时间关系 一 图 一不同浓度涂膜下的通量与时间关系 一 助 图 一 吸附存在时不同液体的刀 寸 尸 庆 系 一 图 一 膜面浓差极化示意图 ” ” ” ” ” “ “ ” ” “” 一兔 图 一不同操作压力下渗透通量比较 一 图 一不同操作压力对出水水质的影响,二, 一 图 一不同错流速度下渗透通量比较 一一 图 一不同错流速度对出水水质的影响 一一 图 一不同运行条件对通量和去除率的影响 一 图 一三种清洗方法对不同处理工艺的通量恢复比较 一廿 图 一涂膜反复使用清洗效果, 一 第六章 表 一 试验设计的进出水水质 一 表 一 运行费用比较元 吨水, 一 表 一各处理阶段典型水质测定结果 一叭 图 一 混合废水处理回用工艺流程图二, 一 图 一 清浊分流水平衡图 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文吻 别 图 一 清浊分流处理回用工艺流程图 一 图 一 针织印染废水处理工艺流程图、二 ,二 一 图 一 陶粒一陶瓷膜过滤系统示意图 一叫 犷 巾卜朋 图 一 水解酸化池和接触氧化池现场 一妙 图 一 并联陶瓷膜塔现场 “” ” ” ” ” “ ” ” ” 一 图 一 陶粒过滤塔和陶瓷膜塔现场 一 图 一 回用水池现场 一 图 一各处理单元出水的色度对比图 一时 图 一进水与出水色度对比图, 一到 免 图 。 各种颜色染色牢度测试结果 一妙 图 。 染色工艺中盐类平衡图、 一 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章绪论 己 住 旨 工二 习 随着工业化进程的不断深入,全球性环境污染 日益破坏着地球生物圈 几亿年来所形成的生态平衡,并对人类 自身的生存环境构成了严重威胁 。 我国又是一个水资源短缺的国家,全国每年缺水近亿立方米,耕地每年 因早减产粮食多亿公斤全国多座城市中大约有多座城市缺水 城市生活 、工业生产年缺水近亿立方米 。水资源短缺问题已成为我国经 济发展和社会进步的重要制约因素,水资源己经亮起了红灯而水质污染 和水资源的粗放利用进一步加剧 了我国水资源的短缺 。 我国是纺织印染的第一大国,纺织印染行业又是工业废水排放的大户, 为我国整个工业废水排放量的第六位 。 据不完全统计,我国印染废水排放量 约为每天一,印染厂每加工织物会产生 一 废水,因此浪 费的水资源及经济损失是不可估量的,。所谓印染废水,是指在印染加工 的四个主要工序预处理工序 包括退浆 、煮练 、漂 白、丝光等工序 排出的 退浆废水 、 煮练废水 、 漂 白废水和丝光废水染色工序排出的染色废水印 花工序排出的印花废水和皂液废水整理工序排出的整理废水,以上各类废 水的混合废水,或除漂白废水 以外的综合废水卜 。 长期以来,印染废水因其水量大 、有机污染物含量高 、色度深 、碱性 大 、水质变化大等特点,一直是难处理的工业废水之一 。近年来化学纤维 织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,使浆料 、 人造丝 碱解物主要是对苯二甲酸类物质、新型助剂等难生化降解有机物大量 进入印染废水,其浓度也由原先的数百毫克 升上升到一, 从而使原有的生物处理系统去除率从下降到左右,甚至更低 。 传统的生物处理工艺 己受到严重挑战传统的沉淀 、气浮法对这类 印染废 水的去除率也仅为左右,。 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展,迫切要求适合时代发展的 污水资源化技术,以缓解水资源的短缺状况 。 而解决纺织行业水资源这一“ 瓶 颈 ” 问题的方法有产业结构和产品结构调整,淘汰低挡耗水量大的产品 开发和采用新印染技术,降低耗水量转移印花 、电脑喷墨印花 、蒸汽 印今魔水派众处理双用杖术研究 喷射染色 、液体染料等改革工艺源头节水废水处理后回用 。由 于排放标准的日趋严格和水费的不断上涨,人们逐渐将 目光投向印染废水 深度处理和回用上 。 本课题 旨在通过实验室小试和工程性试验相结合,围绕印染废水深度 处理后回用这一问题进行一系列研究 。探讨了印染废水回用的可行性 、废 水中各污染物的产生环节 、废水中的特征污染物,染料的可生物降解性, 以及在工程上行之有效的深度处理技术本文简称回用处理技术等 。 印染废水污染治理现状与存在问题 印染废水的来源与特征 印染废水的来源 典型的棉印染过程一共有八个步骤退浆 、煮练 、漂白、丝光 、染色 、 整理 、干燥及成品,其废水产生情况见表 一,。 表 一 典型印染工艺各工序产生的废水及组分 一勿 吕 工序添加物废水及组成 退浆 煮练 漂 白 丝光 染色 整理 淀粉酶或硫酸 氢氧化钠 、清洁剂 双氧水 、氯 、次氯酸 、碱 氢氧化钠 染料 、表面活性剂 、元 明粉 、保 险粉等化学剂 软化剂 、淀粉 、树脂 、甲醛等化 学剂 退浆废水稀浆 、 浆料分解物,如葡萄糖 煮练废水表面活性剂 、油 、蜡 漂 白废水颜料 、表面活性剂 、盐 丝光废水 染色废水废染料 、 表面活性剂 、 化学剂 整理废水废化学剂 、表面活性剂 随着国民经济的快速发展,我国的印染业尤其是民营印染企业发展十 分迅速,在纺织废水的排放过程中,印染废水的排放尤为突出,它的排放 量占全部纺织废水的。 随着印染工艺和产品结构的改变,印染水质也发 生了变化,废水的处理难度也随之加大 。经多次实地了解分析,印染加工 工艺各工序排 出废水的水质组成如下 一 川 、退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除被水解或酶分解为水溶 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 性分解物,同时,也除掉纤维本身的部分杂质 。退浆废水是有机废水, 呈淡黄色,含有浆料分解物 、纤维屑 、酶等,废水呈碱性,值为左右, 和含量约占印染废水的左右 。 当采用或化学浆料时, 废水的下降,但很高,废水更难处理 。浆料是造成印染废水 处理效果不好的主要原因之一 。 、煮练废水 煮练是用烧碱和表面活性剂等 的水溶液,在高温和碱性 二 一条件下,对棉织物进行煮炼,去除纤维所含的油脂 、蜡质 、 果胶等杂质,以保证漂白和染整的加工质量 。煮练炼废水水量大,水温高, 呈深褐色和强碱性含碱浓度约为。煮练废水中含有纤维素 、果酸 、 蜡质 、油脂 、碱 、表面活性剂 、含氮化合物等物质,其和值较高 每升达数千毫克,污染物浓度高 。 、漂白废水 漂白工艺一般是用次氯酸钠 、双氧水 、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表 面和内部的有以杂质 。漂 白废水的特点是水量大,污染程度较轻,和 均较低,属较清洁废水,可直接排放或循环再用 。 、丝光废水 丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液在进行溶液处理,以提高纤维的张力 强度,增加纤维的表面光泽,降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和 力 。丝光废水碱性较强含左右,多数印染厂通过蒸发浓 缩回收,所 以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排 出的废水仍呈强碱性,、均较高 。 、染色废水 染色废水的主要污染物是染料和助剂 。由于不同的纤维原料和产品需 要使用不同的染料 、助剂和染色方法,加上各种染料的上色率不同和染液 和浓度不 同,使染色废水水质变化很大 。染色废水一般呈强碱性,水量较 大,水质中含浆料 、染料 、助剂 、表面活性剂等,废水色度可高达几千倍, 较高得多,一般为一,一般小于, 可生化性较差 。 印每夜水像众处报裁用枚术研究 、印花废水 印花废水主要来 自于配色调浆 、印花滚筒 、印花筛网的冲洗废水,以 及印花后处理时的皂洗 、水洗废水 。由于印花色浆中的浆料量比染料量多 几到几十倍,故印花废水中除染料 、 助剂外,还含有大量浆料,和 都较高 。印花废水水量较大,污染物浓度较高,当印花滚筒镀筒时使用重 铬酸钾 、滚筒剥铬时有三氧化铬产生 。这些含铬的废水毒性大,要单独处 理 。 、整理废水 整理废水水量较小,其中含有纤维屑 、树脂 、油剂 、浆料 、表面活性 剂 、甲醛等 。整理废水数量很小,对全厂混合废水的水质水量影响也小 。 、碱减量废水 由涤纶仿真丝碱减量工序产生,主要含涤纶水解物对苯二甲酸 、 乙二醇 等,其中对苯二甲酸含量高达。 碱减量废水不仅值高 一般,而 且有机物浓度高,可高达 一 万,高分子有机物未分解的聚醋 低聚物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水 。 印染废水的特征 单就印染废水水质而言,其中的污染物大部分为有机物,并随采用的 纤维种类和加工工艺的不同而异 。 一般情况下,印染废水水质值为 一, 为,为,为,色度 为倍 。从处理技术角度看,印染废水不是一种废水,而是很复杂 的一个大类废水 。其特点之一是污染物成分差异性很大,很难归类求同。 特点之二是主要污染指标高,比值一般在左右,可生化 性较差 。特点之三是色度高,混合水中色母分子离子微粒大小重量各异性 大,较难脱色 。 印染废水具有以下特性 水量大 。纺织印染行业是纺织工业中用水量较大的行业 。据年 统计,全国国有纺织企业和销售额万元 以上的非国有纺织企业用水 亿,其中新鲜用水量 取水量 为亿,。 在新鲜用水中,各类纺织印 染行业为亿。 其余均为纺纱 、 制造过程中空调用水 。 生产过程棉纺印 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文吻 染产品 、丝绸印染产品和麻纺印染产品水的重复利用率为,毛纺染整 产品水的重复利用率为。 可生化性差 。印染工艺过程中排放的废水所含的有机污染物,主要以 人工合成有机物为主,由剩余染料染料的上染率一般为一,因此 染色加工过程中的染料排入废水中和大量助剂匀染剂 、 渗透 剂 、柔软剂 、油剂等产生。有些染料 、染料母体及染料降解产物在 自 然界中是致癌和致突变的,废水毒性较大 。其共同的特点是值 均很低,一般在,可生化性差,因此需要采取措施,使 值提高到左右或更高些,以利于进行生化处理 】 。 碱性大 。印染废水中的碱减量废水,其值有的可达万 作用,值。因此必须进行预处理,把碱回收,并投加酸降低值, 经预处理达到一定要求后,再进入调节他,与其它的印染废水一起进行处 理,。 色度高 。染料随纺织废水排放到环境,甚至在低浓度下, 依然可见度很高,有的色度可高达倍以上 。减弱了水体的透光性,阻 碍溶解氧渗透到 自然水体,影响水生生物的生长 。所以印染废水处理的重 要任务之一就是进行脱色处理 。 印染废水的污染与治理现状 印染废水的污染现状 我 国印染行业企业均属于劳动密集型企业,其生产工艺中高科技含量 较少,生产设备较落后,生产效率较低,生产过程中资源 、能源浪费情况 严重,与发达国家相比,有较大差距 。欧洲加工布通常产生升废水 ,而我国加工布产生的废水量约升,是国外的 一 倍,能耗是 国外的 一 倍,一 。 纺织印染业污水的排放,使得全国各大江河流域受到了不同程度的污 染,人 民的生活饮用水受到了严重威胁,三江淮河 、海河 、辽河、三 湖太湖 、巢湖 、滇池均到了非治理不可 的地步,因此印染行业废水的 综合治理 问题 已成为当务之急 。 我国印染废水的治理现状 印每众水浮众处砚反用枚术研究 年代后期及整个年代,在行业所属的大中型印染企业中兴建了一 批印染废水处理工程 。这些处理工程的兴建明显减少了印染废水对环境的 污染 。大多数处理工艺均是以好氧生物处理作为处理流程的主要处理单元 进入年代中期以后,随着纺织产品结构的变化和生产废水中难降解物质 的出现,很多印染企业对废水处理装置不断进行技术改造,主要开发了以 新型好氧生物处理技术为主的处理方法,如表面加速曝气法 、鼓风曝气法 、 生物接触氧化法 、生物转盘法等处理工艺,逐步形成了以好氧生物处理为 主的多种处理方法,这种生物法处理技术对有机污染物的去除具有较为明 显的效果,在国内废水处理领域产生了较大影响 。对棉印染废水中出现的 难降解物质,其中以浆料聚乙烯醇为代表,还逐步开发研制出了厌氧水 解酸化一好氧串联处理的低能耗生物处理技术,对减少这类污染物在环境 中的滞留,彻底解决染料这一类工业废水对环境和生态的破坏,无疑具有 积极的意义 。近年来人们对生物絮凝 、生物吸附、生物固定化技术 、高效 菌种的培养 、新型高效反应器等生化处理方式进行了广泛的研究,并逐步 将这些技术应用于工程中。 印染废水治理中存在的问题 目前我国纺织废水治理存在主体之间内外两个方面的双重矛盾和问 题 。对纺织企业而言,一方面,企业急需克服和解决本身存在的各种问题, 包括改进现有技术装备,调整生产技术工艺,强化科学有效的管理,提高 末端污染处理技术水平,加强培训和人才培养,加快实现清洁化生产等困 难和问题另一方面,为眼前经济利益所驱动,对现行一些政策法规 、管 理体制 、宏观决策采取漠视规避的态度,消极或非主动性地应对各种环境 政策和管理措施 。对政府管理机构而言,一方面在不断强调经济与环境的 协调发展,并制订了许多相关法规文件,投入大量财力人力积极推进企业 清洁生产工作另一方面 由于现行经济体制和管理机制尚在不断改革完善 之中,客观上又存在政策法规研究得不够,管理监督力度不足,宣传引导 服务不够等方面的一些矛盾和问题 。经济部门抓生产促效益,环保部门抓 监管促治理,缺乏协调统一,显得“ 力不从心 ” 。 从行业发展和国家宏观管理协调角度考虑,目前影响或制约纺织工业 水环境治理的主要因素在于治污技术管理手段落后 、治理难度增加 、管理 力度薄弱 、资本投入欠缺 以及参与机制和管理体制落后 、社会化监督体系 不完善等几个方面 。 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文卿 印染废水处理和深度回用处理技术概述 印染废水处理技术 纺织印染废水既含有剩余染料,又含有相当量的助剂及纤维上被去除 的各种天然有机污染物和人工合成的有机污染物 。因此,印染废水总体上 属于含有一定色度 、一定量难生物降解物质的有机性废水 。针对不同类型 的印染废水,在实际中常用的方法有物化处理法和生物处理法 。 物理法 废水处理常用的物理法有过滤法 、气浮法 、沉淀法以及磁分离法等方 法 。 过滤法和沉淀法可以去除污水中的颗粒悬浮物,常作为废水治理的预 处理 。 气浮法是常用的工业净水方法 。一采用吸附性气泡气浮 技术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料 。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术 。该方法利用高的磁场梯 度来分离水中一些污染物质的方法,其原理是利用高梯度磁分离装置,不 仅能轻易地分离铁磁性和顺磁性的物质,而且在投加磁种和混凝剂使磁种 和污染物形成磁性混凝体后,还能有效地分离反磁性的物质 。目前,国外 高梯度磁分离技术己从实验室走向应用,“。 化学法 化学混凝法 化学混凝法是含染料废水处理的常用方法 。但该方法对许多可溶性好 的染料,以及对水体中其它可溶性、 化合物去除率差 。近年来染料工业 和印染工业的发展使染料的生产和染色工艺更复杂,生产方法繁多,染料 分子更复杂,混凝法脱色难度增高,需要开发高效混凝剂 ,】 。 氧化法 氧化法主要有湿式空气氧化法、 超临界水氧化法、 化学氧化法和光催化氧化法等 。 仰幕众水体众处姐裁用试术研究 湿式空气氧化法是 日本在年代中期研究开发成功的一种高浓度工业 废水的高级处理方法,是在一 之间,压力保持一范围, 通入空气,使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质,在液相 中被氧化成二氧化碳和水的方法 。 超临界水氧化法是一种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化法 。它 主要用超临界水,作为介质,通过氧化剂、 、来氧化分解有机物的新型技术 。 化学氧化法能有效地去除含染料废水的色度,但不能很好地去除废水 中的。对此,有人提出了不完全氧化的方法,即只部分氧化,使有机 物通过 自由基祸合,降低水溶性而絮凝去除。 利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术也越来越受人们的重视 。利 用光激发氧化将、等氧化剂与光辐射相结合,所用光主要为紫 外光,包括一 、一、一一 等工艺 。 程沧沧等采用一, 体系,在太阳光照射达,浓度八,直接耐酸大红染料分子降解率达 。等用证明了光氧化染料过程中单线态氧的 生成和作用 。 电化学方法 电化学法治理染料废水有内电解法 、电凝聚电气浮法 、电催化氧化法 内电解法应用最广泛的为铁屑炭法,汪群慧等采用铁屑 、碳粒等复合 极性粒子电极对印染废水等进行处理,取得了明显的效果 。该方法由于节 能和以废治废的优越性,而 日益受到重视 。 电凝聚电气浮法应用较广,与化学凝聚法相比,其材料损耗少一半左 右,污泥量也较少,且无需笨重的加药设施 。其缺点是电能损耗和材料消 耗过大,因此通过改进电源技术,研究新型电极材料及结构进一步降低 电 能耗和材料消耗,这种方法将得到更广泛应用 。 电催化氧化法是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生 的轻基 自由基 、臭氧一类的氧化剂降解有机物,使有机物降解更彻底,不 易产生有毒中间产物 。该技术要求具有较高的析氧超 电压,因此该技术走 向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料,提高电流效率, 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 减弱电极极化 以降低能耗。 物理化学法 常用的物理化学法有吸附法 、萃取法等方法 。 萃取法利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水体中提取出来 。其 中液膜技术今年来发展较快,利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质, 具有明显的经济效益和环境效益 。 活性炭具有较高的比表面积,可达一,具有很强的吸附脱 色性能,可吸附废水中的多种有机物和金属离子 。但再生后脱色率下降, 活性炭易损失,需不断补充新碳,运行费用较高,常作为废水的深度处理 。 近年来新发展的活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果 , 生物处理技术 常用的生物处理法有好氧处理 、 厌氧处理和厌氧一好氧处理三种,其中 好氧法是用得最多的方法,厌氧一好氧法是近几年来针对染料废水特点新开 发的一种方法 。 好氧处理工艺 普通活性污泥法处理印染废水的去除率仅一,色度去除率 左右 。 造成这种低效率的主要原因是印染废水中生物难降解有机物如染 料等比例的提高 。比值下降,即废水的可生化性变差 。 针对废水 这一特 点,专家们就好氧处理工艺提 出了一些改进措施,如 向活性污泥 中 投加铁 、采用固定化技术 、优选高效菌种 以及对废水进行有效的预处理或 后续处理等。 普通活性污泥法系统的水力停留时间一般仅 一,在如此短的时间内, 吸附在菌胶 团上的难 降解 的有机物得不到及时的氧化 降解,活性污泥也就 因得不 到 再 生而难 以有 效地 吸 附废 水 中的有机 物 。向活性污泥 中投加 的方法能延长难降解物质在系统内的停 留时间 。 因为比重大 于活性污泥的比重,它与菌胶团有机结合后成为比重较大,结构呈团粒状, 沉 降性能和压实性 能优 良的生物铁絮体,所 以能大幅度提高曝气池的活性 污泥浓度,从而降低污泥负荷,单位数量菌团承担的有机物降解量减少, 印井众水苏众处扭裁。用枚术研究 提高系统的去除率 。实验证明,尽管生物铁法污泥浓度是普通法的三 倍,但对供氧的需求并不比普通法多,不需增加系统的供氧能力,生物铁 活性污泥法是 一种高效 、经济的生物处理法 。 染料废水的生化处理过程中,由于色度是由一些生物难降解物引起的, 故脱色是其中最关键 、最困难的环节之一,而普通活性污泥法难以使废水 色度达到排放标准 。韩树琴等将固定化细胞技术应用于着色废水的处理, 由于它具有细胞密度高 、反应速度快 、不流失 、耐冲击负荷以及反应过程 易控制等优点,在废水脱色领域潜力很大【 ,。将细胞固定化技术于遗传 工程相结合,优选高效菌种进行固定,可以提高脱色菌浓度 。 单纯的生化法对去除能力较强,但去除和色度的能力有限 。 为了强化系统的去除和脱色能力,一般先对着色废水进行预处理,包 括混凝气浮 、铁屑过滤 、臭氧氧化等,也可对生化出水进行后续处理,如 祝玉柯等利用藻类转盘对印染废水生化处理后的出水进行三级处理,进一 步降低出水中可溶性盐类和植物营养物质浓度,提高出水水质 。 厌氧处理工艺 从染料的细菌降解机理看,偶氮染料先进行还原裂解,其产物是芳香 胺类化合物,这种有机物是致癌物质,毒性大,且在厌氧条件下不能被继 续降解,即单纯的厌氧处理难以实现染料的无机化,所以国内外对单纯的 厌氧处理工艺研究得较少。 张志杰利用厌氧生物塘对偶氮染料合成废水进行处理研究,其去除率 达一。众 即等在实验室用厌氧活性污泥法处理实际偶氮染料废 水,脱色率不低于,。 厌氧一好氧处理工艺 对厌氧消化而言,印染废水的有机物浓度是比较低的,而且传统的厌氧 消化所需的水力停留时间很长,不宜用于废水处理 。为寻求高效 、低耗 、 省投资的着色废水处理新技术,专家们开发了厌氧一好氧处理工艺 。 厌氧一好氧系统中的厌氧反应器不同于传统的厌氧消化池,它的水力停 留时间仅 一,只发生水解 、 酸化作用 。 难降解的染料在厌氧反应器中在 脱色菌的催化作用下水解 、酸化,分解成小分子有机物,在后续的好氧反 应器 中进一步被好氧菌利用,分解成无机小分子物质,如、 东 华 大 学 博 士 学 位 论 文 等,或被微生物用来合成原生质,最终实现了染料的降解 ,。 厌氧反应器在去除废水色度的同时,还能降低废水的浓度,并维 持一定比例的出水比值,这对后续的好氧处理和提高去除率 极为有利 。 在这种厌氧一好氧系统中,好氧污泥回流至厌氧反应器进行自身 消化,因而污泥发生量少,节省了运行费用 。另外,周期性地厌氧 、好氧, 对那些在有氧条件下生长繁殖快的脱色菌有利,能维持其一定的浓度,保 证系统的脱色效率 】 。 总之,生化法具有运行成本低的优点,在染料废水处理中应用较广泛 。 近年来人们还对深层曝气 、 纯氧曝气 、 生物氧化沟 、等生化处 理方式进行 了深入的研究,并用于工程中 。 印染废水回用处理技术 印染废水回用处理技术的现状 一直 以来 由于印染废水本身难处理的特性,人们对印染废水深度处理 回用方面没有引起足够的重视 。加入后,随着我国纺织 印染行业的势 头逐步看好,纺织印染行业用水的需求量不断增大,而供给量却相对减少 随着排放标准的日趋严格和水费的不断上涨,人们将 目光投向印染废水深 度处理和回用上 。由于印染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求的差异, 目前国家对印染废水的回用水质标准还没有统一的数据。 我国纺织工业用 水为各行业第六位,纺织行业印染用水 占,化纤 、纺织等用水占。 而印染厂水回用率仅主要还是冷却水等,整个纺织行业回用率不足 。因此节约水资源 、提高水的回用率是纺织 、印染行业十分重要而艰 巨的任务 。 根据即将公布的纺织行业“ 十一 五 ” 规划,纺织行业在未来 年水 的回用率 目标是。近年来人们对印染废水深度处理的工艺从技术和经 济的可行性上都进行 了大量探索 、分析和实践,取得了可喜的环境效益和 经济效益 。 目前印染废水回用技术主要注重不 同处理方法和工艺的组合 。何文杰 等用完全物化技术组合方案混凝气浮砂滤活性炭吸附回用深度处 理某毛纺厂经生物接触氧化法处理后的出水 。经接触氧化池 的出水 已经能 够达标排放,但废水中残留的染料通常以胶体状态存在,该方案能够较有 针对性地去除胶体物质,使 出水达到回用要求。的研究也得出了 相似 的结论。李武全等用废水处理站 出水生物陶粒臭氧脱色双层 印牛雇水像众处姐反用枚术研究 滤料过滤阳离子交换树脂软化回用方案对北京第二毛纺织厂的印染废 水加入部分生活污水混合的二沉池出水进行深度处理,并研究了各单 元不同的组合顺序对水质处理效果的影响 。实验发现臭氧出水中的剩余臭 氧可能会破坏交换树脂结构,使其失去交换能力 。因此