毕业论文-2015镧掺杂钛酸钡的制备与性能研究.doc

化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）各专业完整优秀毕业论文设计图纸一 引 言1.1 文献综述1.1.1 钛酸钡粉体的应用与结构钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱。钛酸钡类化合物也是一类具有吸波性能的电介质材料，对电磁波能产生磁损耗和介电损耗，以介电损耗为主（主要包括电导损耗、谐振损耗和松弛极化损耗）。由于钛酸钡类化合物可以吸收电磁波，因此也可用于制备隐形材料。随着科技的迅速发展，电子元件朝着高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速发展，对制备满足性能要求的钛酸钡材料提出了更高的要求2-。这就需要我们不断地研究并改变其性能，以达到人们的需求。性质是由结构决定的，所以将其结构和性质紧密联系起来，才能更深入地进行研究。据研究，在bao-tio2体系中，出现的有十种化合物，分别是batio3，bati2o5，bati4o9, bati5o11, bati6o13, ba2tio4, ba2ti5o12，ba2ti9o20, ba4ti13o30,ba6ti17o40(通式：baxtiyox+2y)。从目前材料应用的角度看，batio3的实用价值很大，并且被广泛的应用于电子工业中。batio3共有五种晶型，具有钙钛矿结构。其中、立方相的晶胞随温度的变化会发生畸变，从而衍生出另外四种晶型，即四方相、斜方相、三方相和六方相(应用较少，不作研究)。因此，可以认为立方相是其他四种晶型的母体结构，研究batio3的结构就可以从研究立方相开始。立方相在 1201432条件下可以稳定存在，当温度超出这个范围时，晶胞就会发生畸变，转化为其他晶型。温度高于1432时为六方相；温度为 0120时为四方相；温度为-900时为斜方相；当温度低于-90时为三方相7。 1.1.2 钛酸钡粉体的性质钛酸钡（batio3），又称偏钛酸钡，相对分子质量大约为 233.19，不溶于盐酸、浓硫酸、氢氟酸甚至稀硝酸，也不溶于水及碱，有毒，熔点大约为 1625，密度为6.08g/cm3，室温阻率大约为 10-10cm，属于绝缘体，是一种典型的铁电材料。铁电材料的电学性能主要是指其压电性、介电性、热释电性和铁电性，主要的电化学参数有电阻率(或电导率)、介电常数、介电损耗、 介电温谱(介电常数随温度的变化)、电频谱（介电常数随频率的变化)等。对钛酸钡的功能性研究一般集中在它的铁电性、介电性以及压电性这几个方面。 铁电性就是能够自发极化的特性，具有该特性的晶体就是铁电体，其内部会形成一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域，称之为电畴，这就是铁电体的主要结构特征之一。 (1) batio3的铁电相变 在立方相钛酸钡中，晶胞的边长大于o2-和ti4+的直径之和，处于氧八面体孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。由热力学统计规律可知，ti4+偏离或靠近周围 6 个o2-的机会是均等的，即对八面体中心位置的平均偏离为零。则立方相batio3不能自发极化，是顺电相。 随着温度的降低，ti4+的热运动也变弱。当冷却到 120以下时，ti4+的振动中心则向周围的 6 个o2-之一靠近，发生了自发性的离子位移极化(取其位移方向为c轴)，ti4+靠近的o2-的原子核和电子云也随之偏离了原来的平衡位置，发生了电子位移极化，继而又引发ti4+的电子位移极化，形成了很大强度的自发极化，转化为铁电相8（2）batio3的电畴结构 当batio3冷却至 120以下，从立方相转变为四方相时，相互邻近的晶胞会步调一致地沿着原来某个晶轴方向进行自发极化，从而形成电畴(domain)，电畴之间的界面是畴壁(domain wall)。在四方相钛酸钡单晶中，所有电畴的自发极化方向只有三个，分别与晶胞的三个晶轴方向相对应，因而相邻电畴的自发极化方向只会相交成 180或 90，即只有 180畴壁和90畴壁。实际观测表明，90畴壁两边的电畴方向通常是首尾相接的，这种排列对应于能量的较低状态。电场在畴壁上的变化是连续的，不会有空间电荷在畴壁上集结。晶胞不是均匀极化而是产生电畴结构，可以从能量最低的角度来解释，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。(3) batio3的损耗 钛酸钡并不是理想的电介质，传导电流导致了电导耗损，极化中的偶极子转向极化、热离子松弛极化和界面极化在交变电磁场中产生松弛，也会消耗电磁能，形成松弛极化损耗。原子、离子、电子的振动与外界交变电场所产生的共振效应也将耗散能量，对于一般频率的交变电场是不会发生的。在实际应用中，钛酸钡属于绝缘体范围，电导损耗非常小；而松弛极化占据总极化的比例不足 4%，所以极化松弛损耗也不大。91.1.3 掺杂对钛酸钡结构与性能的影响随着社会的发展,对钛酸钡材料提出了高性能、可靠性、专用化的要求。传统的制备方法和配方,已不能满足新技术领域的需求。为了制造出高质量的材料以满足科技与工业的日益发展,其关键之一就是要实现纳米粉末原料的超细超纯和均匀化。据有关材料显示，纯batio3存在三个相转变温度（-80,0, 120），温度不同时介电性能变化很大。而经过掺杂改性的钛酸钡原料可以控制其微观结构，来提高介电常数并改善其介温稳定性，以满足电容器的应用要求10。除此之外,近些年来科研工作者对材料的掺杂进行研究,形成了以钛酸盐为基础的掺杂固溶体电子陶瓷材料,通过改善其组织、显微结构,来改变其性能,目前这方面的研究非常广泛。本文将对掺杂钛酸钡的制备方法、杂质对钛酸钡性能的影响等方面进行研究。掺杂改性11是指随着加入物固溶到batio3晶格中，使batio3的性质逐渐发生变化。有些加入物，由于离子半径相差较大或者相应离子的电价不同等原因，在batio3中得到固溶极限较小的添加物往往使batio3 以及batio3基陶瓷的性质发生更为显著的变化，通常将这种加入物称为掺杂改性加入物。掺杂一般可分为等价离子掺杂与不等价离子掺杂，等价离子掺杂是指掺杂离子取代相同价态的离子，例如ba、sr为同族元素,ba2+和sr2+具有相似的核外电子排布结构,所以sr掺杂的钛酸钡引起了人们极大的关注。不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不相同的离子,一般分为受主掺杂和施主掺杂，一般来说,半径较大、价态较低的离子进入(ba)位;而半径较小、价态较高离子进入(ti)位。而对于+3价的稀土离子来说,究竟是取代ba2+,还是取代ti4+,是由杂质的掺入量和离子半径两个因素共同决定的。 不等价离子掺入钛酸钡钙钛矿结构的晶格中会导致介电与铁电性质的显著变化。如由于受主离子的存在,就需要氧空位来补偿正电荷的不足,而受主离子复合物会产生弹性电偶极子,从而对钛酸钡的介电与铁电性质有很大的影响12。目前,对掺杂钛酸钡的介电弛豫现象、铁电相变和电学性质已作了广泛的研究。稀土元素对钛酸钡材料的结构与性能具有很大的影响，其中较为统一的看法是：稀土离子可以抑制晶粒的生长，提高室温介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，并且对提高抗还原性介电材料的寿命有着极其重要的作用13。kishi等17研究了半径位于ba2+和ti4+之间的稀土离子(如dy3+ 、ho3+ 、er3+)对于含mgo和li2o一cao一sio2成分的钛酸钡体系抗还原介电材料的影响，他们发现这些中间半径的稀土离子可以取代ba或ti位并且能显著地提高绝缘寿命。nakano等14发现y2o3掺杂可以明显提高还原介电材料的寿命，他们分析认为：受主掺杂如mno在提高抗还原性的同时会导致氧空穴的产生，从而导致材料寿命降低，而y2o3作为施主杂质可以有效抑制氧空位的产生，因此提高了材料的寿命。 稀土元素和第族元素(如nb、ta)的掺入,也会影响钛酸钡的性质,例如可以使钛酸钡转变为半导体。其中对钛酸钡最显著的影响是使钛酸钡在居里点以上(tc=393 k)电阻率随温度的升高而急剧升高,电阻率出现几个数量级的跃迁,具有正的温度系数,即出现ptc效应 15。ptc效应是一种典型的晶界效应,自从haayman在1955年报导了batio3样品的正温度系数效应后,人们提出众多的模型对其解释。目前,研究主要集中在通过添加不同的施受主元素,改进ptcr材料性能,并通过计算费米能级(ef),表面受主密度(ns)等对ptc效应进行进一步的解释。其中heywang模型是目前最为广泛接受的解释ptcr材料阻温特性的理论,认为ptc效应是由于存在于晶界的schottky势垒决定的16。1.1.3 钛酸钡的制备方法 自从19世纪发现钛酸钡的铁电性以来，各国就开始对钛酸钡的合成和制备进行了研究。由于固相法无法对钛酸钡生产过程中粉体微观结构和性能进行物理、化学方法的有效控制，从80年代开始，液相逐渐成为各国普遍重视的方法，人们普遍用的方法有:沉淀法、溶胶-凝胶法与水热法。 固相法：固相法是制备钛酸钡粉体的传统方法，主要是依靠固相扩散传质方式进行反应, 再经过球磨、烘干、烧结等过程可得到稀土钛酸钡粉体。固相法主要有工艺简单、易于操作、材料价格便宜等优点，但是利用固相法制备出的稀土钛酸钡粉体经成型和烧结后发现其结构不够致密、晶粒大小不一、甚至于存在杂相，存在这种结果的原因主要是此法的传质方式为固相扩散17。 溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是由金属有机化合物或金属无机化合盐经水解和缩聚等过程，再经过凝胶化以及相应的热处理从而获得氧化物或者其他固体化合物的一种方法。采用溶胶-凝胶法可以制备粒径小、分布较窄且尺寸可控、热处理温度低、化学均匀性好、颗粒近球形的钛酸钡粉体，以此方法为基础可制备出介电性能优异的钛酸钡材料18。 水热合成法：水热合成是将含有所需金属离子的原料浆体化，置于一定温度和一定压力的容器中，在水热条件下进行的化学反应，将得到的水热产物重复洗涤和过滤，在经干燥、研磨即可得钛酸钡粉体。此法该法的最大优点是，能够在较低温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好19。 共沉淀法：是指在混合的可溶性的金属盐溶液中添加适量的沉淀剂，得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行洗涤和过滤，再经过热分解，即可得到需要的氧化物。共沉淀法是目前应用最广泛的粉体制备技术之一，由于没有机械研磨和混合工序，因而引入杂质的几率减少，同时能够反应完全从而制备出较高纯度、粉度分布均匀的超细粉体，具有很好的应用前景20。1.2 选题依据钛酸钡具有良好的压电、铁电、耐压以及绝缘性能因而被广泛的用于制作电子元器件等。随着电子科技的发展，对一些电子元器件提出了更高、更严格的要求，因此如何提高钛酸钡的性能是最近研究的又一个新的方向。而制备超细超纯钛酸钡与掺杂钛酸钡则为这一目的提供了新的途径。钛酸钡粉体的制备方法很多, 主要分为固相反应法和液相反应法。传统的固相反应法具有杂质含量高、颗粒粗、均匀性差、粉体烧结温度高等特点。而溶胶凝胶法因其是在室温附近进行的湿化学反应, 所以具有反应过程温度低, 易于控制, 所制得的粉体纯度高、均匀度好、成分配比可控等优点,因此我的实验方法选择用溶胶-凝胶法。在掺杂过程中研究较多的则是掺杂稀土元素，稀土元素中共有17 种元素，其中有 15 种稀土元素又因为性质非常相似，被合称为镧系元素，记作ln。据文献可查在稀土元素中nd、la 掺杂对于钛酸钡的性质影响很大，因此实验中我选择单一元素镧掺杂进钛酸钡中，通过控制镧的量，研究不同掺杂镧的量对钛酸钡结构以及性能的影响。 二 实验部分2.1 仪器和化学试剂及样品2.1.1 化学试剂：试剂名称分子式纯度生产厂家氢氧化钾koha.r天津市大茂化学试剂厂冰乙酸ch3cooha.r天津市北联精细化学品开发有限公司乙酸钡ba（ch3coo）2a.r天津永晟精细化工有限公司钛酸四丁酯c4h1604tia.r国药集团化学试剂有限公司乙醇ch3ch2oha.r天津市大茂化学试剂厂盐酸hcla.r天津市化学试剂三厂硝酸镧la（no3）3a.r上海山浦化工有限公司甲醇ch3oha.r天津市大茂化学试剂厂正丁醇c4h9oha.r成都市科龙化工试剂厂聚四氟乙烯乙炔黑镍网2.1.2 仪器：仪器名称型号生产厂家电脑微波超声波组合萃取仪xh-300a北京祥鹄科技发展有限公司红外光谱测量仪ir-21shimadzv corporationx射线衍射分析仪dx-2600丹东方圆仪器有限责任公司真空干燥箱vos-60a施都凯仪器设备有限公司离心机tdz5-ws长沙湘仪离心机有限公司电子天平fa2104上海舜宇恒平科学仪器有限公司实验微波炉hwl09-d中国杭州博泉生物科技有限公司磁力加热搅拌器78-1杭州仪表电机厂微波炉g80d23cn-77(bo)格兰仕微波炉有限公司电化学工作站chi660d上海辰化仪器有限公司2.2试验方法2.2.1 钛酸钡溶胶的制备1、溶剂的选择：乙酸钡溶剂的选择 乙酸钡即可溶于水也可溶于冰醋酸，但是乙酸钡溶于水时，因反应是在常温下进行的，而且不与空气隔绝，因此会有co2溶于水中最终转化为co32-，形成碳酸钡影响反应结果。而冰醋酸具有弱酸性，可以抑制co2转变为co32-，因此若用冰醋酸溶解乙酸钡，则可排除空气中二氧化碳对反应结果的影响，因此我选用冰醋酸作为乙酸钡的溶剂。钛酸四丁酯溶剂的选择 钛酸四丁酯可以溶于醇类，因此可以选择醇作为溶剂，我选择的醇类有：甲醇、无水乙醇与正丁醇。通过比较表2-1 溶胶状态与静置时间的关系表，可以得出当溶剂为甲醇时所制备出的品质较好的溶胶，因此钛酸四丁酯选为甲醇进行溶解。表2-1 选择醇时，溶胶状态与静置时间的关系：溶剂2h4h6h8h10h甲醇澄清澄清澄清澄清澄清无水乙醇澄清沉淀沉淀沉淀沉淀正丁醇沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀一般的溶胶凝胶法，选择先加入醇类，将钛酸四丁酯溶解后，再加入冰醋酸抑制钛酸四丁酯的醇解。但因钛酸四丁酯容易醇解，因此这种加入方式容易消耗ti的量,而且容易引入杂质tio2。因此本实验尝试先加入冰醋酸抑制其醇解过程，然后再加入醇类溶解其中的钛酸四丁酯。表2-2 不同添加顺序对钛酸钡合成的影响添加顺序甲醇无水乙醇正丁醇先加醇类浑浊浑浊浑浊先加冰醋酸澄清澄清澄清2、钛酸钡溶胶的制备称取0.1532g乙酸钡置于烧杯中。按照乙酸钡：冰醋酸（1:25）的比例量取5ml冰醋酸加热搅拌，溶解后将溶液凉至室温。取一只干净的烧杯中量取0.2042g的钛酸四丁酯加入4ml的冰醋酸，再加入7ml的甲醇溶解钛酸四丁酯，搅拌使其完全溶解。将钛酸四丁酯的醇溶液加入冷却的乙酸钡溶液中，搅拌30min（常温搅拌）。将配置好的稀土la的溶液（将la(no3）3配置成2mol/l的溶液，溶剂选择为甲醇）加入混合液中，稀土的添加量为nla：nba:nti=0.001、0.002、0.003、0.004、0.005。搅拌30min后可以形成透明的溶胶,静置使钛酸钡单体经水解、缩合形成溶胶粒子，溶胶粒子聚合生长，逐渐连接成链从而形成凝胶。2.2.2 钛酸钡前驱体的处理过程将得到的钛酸钡溶胶置于真空干燥箱中，120干燥4h,再此期间湿凝胶经高温干燥后，逐渐收缩和硬化，而其内部形成应力后破碎后形成淡黄色干凝胶粉末。将干凝胶研粉末研细后装入坩埚，置于马弗炉中，升温至850灼烧3h得到样品。2.2.3 纳米钛酸钡的性能测定1、x射线衍射分析采用丹东方圆仪器有限责任公司生产的dx-2600型xrd衍射仪，测定其样品晶体的晶相、晶胞大小、晶粒大小以及相应的晶格常数，从这些数据中即可分析出本实验所合成物质的基本形貌。2、红外图谱分析采用日本岛津公司生产的irprestige-21型傅里叶红外光谱仪研究样品的官能团的振动情况。3、电化学性能测定称量5mg样品与0.5mg乙炔黑固体，同时放入玛瑙研钵中充分研磨，确保两种物质充分混合，混合后的粉末加入一滴聚四氟乙烯的水溶液，搅拌使粉末均匀混合在一起，最后均匀涂抹在镍网上制得面积约为一立方厘米左右的电极。电极制成后放入干燥箱中，120干燥4h。取出后冷却至室温，用电化学工作站测定其电化学性质。在测定过程中电解液选择用8mol.l-1的氢氧化钾，饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电级、制成的镍网电极作为工作电极。分别用循环伏安法、交流阻抗测定其电化学性质。三 结果与分析3.1 物相分析3.1.1 xrd 结构分析按照实验过程中2.2的过程合成不同掺杂镧钛酸钡粉体的样品，并通过xrd手段测定样品。由xrd图分析掺杂镧的钛酸钡与纯钛酸钡的 xrd 图谱中的钛酸钡特征峰完全相同，没有其他的杂峰。因此可以说明掺杂镧没有引起钛酸钡的晶相改变。图3-1 不同掺杂（la）量的xrd图谱图3-1是不同掺la钛酸钡粉体的x射线衍射图，其中测定样品的掺杂量为（0.000、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、）。由图可以看出掺镧钛酸钡并没有使得钛酸钡的峰值发生改变，由此可以说明掺镧并没有改变钛酸钡的晶型，而在此xrd的图谱中并没有出现镧元素的特征峰，因此可以说明镧元素已经掺入晶格中。通过图中谱图的比对可以发现，纯钛酸钡的峰最尖锐峰值最高而掺镧的钛酸钡峰值则比较低。在掺镧钛酸钡中，xrd谱图中钛酸钡的特征峰峰高值则是先减小再增大。由xrd所得参数制的表3-1，并得出以下结论：首先，掺杂la使钛酸钡的晶格常数 a 增大、晶胞体积变大并且晶粒粒径得到细化。其次，随着 掺杂la的量的增加，晶格常数 a 与晶胞体积逐渐增大，而纳米粒径则是逐渐的减小，当nba：nla达到0.002时，晶格常数a与晶胞体积达到最大，随着掺la量的继续增加，所得参数（晶格常数a、晶胞体积与晶粒粒径）急剧减小而后又开始缓慢的增大。表3-1 不同掺la量对batio3晶格系数的影响参数晶格类型晶格常数a（埃）晶胞体积（埃3）晶粒粒径（埃）纯钛酸钡cubic4.0033964.16654la（0.001）cubic4.0073264.48568la（0.002）cubic4.0082764.52365la（0.003）cubic4.0037964,09205la（0.004）cubic4.0046164.22261la（0.005）cubic4.0047864.34293由表3-1中的数据可以对la掺杂钛酸钡晶胞离子的取代过程做出以下推断：a、la掺杂量小的时候，由于晶粒表面能量较高，倾向于停留在晶粒表面，对表面晶胞离子进行取代，这时增加的la3+都进入了晶粒表面；b、掺杂量到达某个临界值以后，继续进入表面所需的能量要高于进入内部，于是增加的la3+以及表面的la3+开始向晶粒内部迅速迁移，导致晶粒表面的la3+减少；当掺杂量超过又一个临界值的时候，取代内部和表面的难度相当，la3+便同时进入晶粒表面与内部进行取代，二者之间会保持一定的比例，此时，晶粒表面中的la3+又开始增加，不过无法再达到最初的浓度，这就是 0.002前后晶格常数a出现这么大反差的原因21。3.1.2 红外光谱分析红外光谱是通过分析不同官能团的特征峰，以确定其大致组成。图3-2为掺镧图3-2 nba：nla=0.002的红外光谱图量为0.002时的钛酸钡的红外光分析图谱，从样品的红外光谱图(图 3-2)中可以看出：有机基团的吸收峰己基本消失。图3-3是掺镧量为0.002波峰放大图，从此图中可以更加清晰地看出各个特征峰的出峰位置。图3-3 nba：nla=0.002的红外谱图缩放图从图3-2与3-3中可以看出：在1430cm-1附近的吸收带对应于ba-o的振动，在 540.7cm-1处出现的峰为tio6八面体的特征吸收峰。这说明经 850锻烧 3h后，batio3晶体已经形成了钙钛矿的钛氧八面体结构。而吸收峰的宽化可能是由于纳米材料的小尺寸效应与量子尺寸效应造成的。3.2 电化学性能的分析图3-4是扫描速率在100mv/s的扫描速率下，掺镧量为（0.000、0.002、0.004）的钛酸钡电极的循环伏安法的比较图。循环伏安法是利用充电时ti3+转化为ti4+，大量的电荷就被储存在电极中。由于反应的可逆性，放电时，这些进入电极中的离子又会重新返回到电解液中，同时所储存的电荷通过外电路而释放出来。在同一扫描速度的条件下，不同电极所出现的峰差值有所不同，但图形形状基本保持不变，说明在较大的电流情况下仍然具有较好的稳定性，但在不同掺杂la量的条件下所产生的峰高则代表储存电量的能力。通过比较氧化峰与还原峰的差值与一个氧化还原过程所占用的面积，即可比较出哪一种掺杂量对钛酸钡材料具有较好的改性作用。由图3-4 可以看出峰差最大的是b线、其次是c线、最小的则是a线。a、b、c的掺镧量分别为（0.000、0.002、0.004）。由图中图线可以的出结论，掺镧钛酸钡nba：nla=（a）1:0.000 （b）1：0.002 （c）0.004图3-4 循环伏安法测量不同掺杂la的量对钛酸钡循环性能的影响可以改变钛酸钡的电化学性能，使得钛酸钡的储电能力更强。比较b线与c线可以得出，b的氧化还原峰之间的电位最大，所以可以认为当掺杂镧的量为0.002时对电化学性能的改性作用最大，此时掺杂镧钛酸钡的储电性能是最高的。四 结 论本实验以乙酸钡、钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备掺杂镧钛酸钡，通过物相分析、电化学分析等手段，研究其晶胞结构与电化学性能的改变。xrd分析表明：掺杂镧的钛酸钡可以增大晶胞体积、晶格常数a，同时也可以抑制钛酸钡的团聚，制得超细钛酸钡。红外光谱分析表明：制得的样品是具有钙钛矿的钛氧八面体结构，而吸收峰的宽化也可以说明制得的样品具有小尺寸效应。电化学分析表明：掺杂镧的钛酸钡可以增大钛酸钡的储电性能，随着掺杂la的量得增大，储电量又逐渐增加，当掺la量达到0.002时。储电性能达到最优，之后随着掺la量得增大，储电性能逐渐降低，但仍然比纯钛酸钡的储电性能好。因此可以得出结论：在钛酸钡中掺杂镧不仅可以制得超细超纯的纳米材料，还可以改善钛酸钡的电化学性能，因此具有较大的发展前景。参考文献1.赵雪松，李峻青，景晓燕等。纳米钛酸钡制备方法研究进展j。传感器与微系统。2007.26(12)1-4.2.ki-deuk min,jongwon lee,taek yeong lee,et al influences of particle size upon room temperature structure of batio3 thin on p-si subsratesj.j matersci :mater electron,2008.19,85.903.bo li, shuren zhang, xiaohua zhou ,et al preparation of batio3-based ceramics by nanocomposite doping processj j mater sci,2007,42:2090-20964.sung-soo ryu,dang-hyok yoon.solid-state synthesis of nano-sized batio3 powder with high tetragonalityj,j mater sci ,2007,42:7093-70995. vladimir petrovsky, tatiana petrovsky, swetha kamlapurkar,et al dielectric constant of barium titanate powder near curie temperaturej.j am ceram soc,2008,91(11)3590-35926.肖长江，勒常青，邹文俊.纳米钛酸钡陶瓷的特殊烧结方法和新颖特性的研究进展j.材料导报.2007,21:11-137.张琦.bati2-xzrxo5的制备与稳定型的研究a.大连交通大学硕士学位论文.2010:68.陈文宇. 电子陶瓷用优质钛酸钡粉体的研究a. 太原理工大学硕士学位论文.2004:89.赵海燕. 钛酸钡系电子陶瓷的制备及电学性质a. 河北师范大学硕士学位论文。2002:10 10 .tang.x.g, chew.k.h,chan.h.l.w. diffuse phase transition and dielectric tenability of ba(zryti1-y)o3 relaxor ferroelectric ceramics. acta materialia, 52 (2004): 5177-5183.11.曲远方. 功能陶瓷及应用m. 北京：化学工业出版社, 2005. 12.p hansen,d hennings &h schreinemacher.dielectric properties of acceptor-doped(ba,ca) (ti, zr) o3ceramice j. journal of electroceramics,1998,(2):8594 13.郭炜, 李玲霞, 吴霞宛, 等. 稀土掺杂对细晶batio3系统耐压及介电性能的影响 j . 中国稀土学报, 2003, 21(2): 209- 213. 14.h.saito, h.chazono, h.kishi. jpn. appi. phy, 19