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安徽理工大学毕业论文 - i - 生物质水杂草热解基本规律研究生物质水杂草热解基本规律研究 摘要摘要 能源是人类生存与发展的前提和基础。生物质能是重要的可再生资源之一。 从某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使 用。在当今世界，能源和环境，是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国 社会经济发展的重要问题。目前，燃料和化工利用的能源主要来源于石油、煤、 天然气，但随着化石能源日趋严重的环境问题，开发新的能源已经迫在眉睫。 本文较详细介绍了国内外生物质热裂解研究现状，并在流动氮气气氛下， 以水杂草为生物质原料，进行了加热条件下的裂解实验，着重考察了五种无机 催化剂（koh 、na2co3、 、cao、mg(no3)2、fe2(so4)3）对裂解气体产物分布 的影响。通过气相色谱仪分析得出：裂解气体主要由 h2、ch4、co、co2组成。 结果表明：催化剂对气体产物产生的时间有很大影响。强碱性催化剂 （koh 、na2co3）可以在很大程度提高了气体产率。而 fe2(so4)3对气体的产 生起到很大的阻碍作用，不同的催化剂催化效果不一样，有的催化剂促进液体 生成，有的促进气体生成。 关键词：生物质，裂解，催化剂，气相色谱关键词：生物质，裂解，催化剂，气相色谱仪仪 安徽理工大学毕业论文 - ii - study on the pyrolysis laws of biomass- water weed abstract energy sources is the base of human survive and development. biomass energy is one of the most important renewable energies. in a certain sense, the human societys development is inseparable from the emergence of high quality energy and advanced energy the use of technology. in todays world, energy and the environment, is the world, common humanity concern, china is the social economic development of important problem. at present, fuel and chemical use energy mainly comes from oil, coal, and natural gas, but with the fossil energy increasingly serious environmental problems, the development of new energy is imminent. in this study, state of art of biomass pyrolysis home and abroad was reviewed in detail and pyrolysis of water weed by heating was carried out under dynamic nitrogen flow. the experiments highlight the effects of the five inorganic katalyst（koh 、na2co3、 、cao、mg(no3)2 、fe2(so4)3）on the pyrolysis temperature and distribution of gas products. it was found that gas product consists mainly of h2、ch4、co、co2 . the results show that the catalyst for gaseous product produce time has very big effect. a strong alkali catalyst (koh, na2co3) can greatly improve the gas production rate and fe2 (so4)3 gas produced a big side effect, different catalytic effect is different, some catalyst promote liquid generation, some promote gas generation. keywords: biomass, pyrolysis, katalyst ,gas chromatography 安徽理工大学毕业论文 - iii - 安徽理工大学毕业论文 目录目录 摘摘 要要 abstract 第一章第一章. . 文章综述文章综述 1 1.1 引言 1 1.2 我国能源现状 1 1.3 生物质能源及其在能源中的作用 2 1.3.1 生物质能定义.2 1.3.2 生物质能的优点.2 1.3.3 生物质能的现状.2 1.3.4 我国水杂草现状.3 1.3.5 水杂草性质 .3 1.3.6 生物质资源开发的意义.4 1.4 生物质利用技术 4 1.4.1 生物质气化技术.4 1.4.2 生物质液化技术.5 1.4.3 生物质热解技术.6 1.4.4 生物质热解过程.7 1.4.5 生物质热解产品的应用.7 1.4.6 生物质热裂解技术.8 1.5 国内外生物质热解研究现状 8 1.6 本论文研究内容 9 第二章第二章. .实验部分实验部分 10 2.1 水杂草裂解 .10 2.1.1 实验原料10 2.1.2 原料准备10 2.1.3 实验仪器、条件及现象10 2.2 气体产物分析 .11 2.2.1 实验原料11 2.2.2 实验仪器11 安徽理工大学毕业论文 2.2.3 实验操作、条件及现象11 2.3 结果与讨论 .12 2.3.1 裂解产物分析12 2.3.2 纯气体与标准气体分析 18 2.3.3 裂解气体分析12 第三章第三章. .结论结论 30 参考文献参考文献 31 致谢致谢 33 安徽理工大学毕业论文 - 1 - 第一章 文章综述 1.1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础。目前，人类赖以生存和发展的一次能源主 要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等） 。矿物能源的使用存在着两个严重问题： 第一，矿物能源的储量有限，从长远来看人类必将面临能源危机。第二，矿物能源燃 烧产生的大量 co2、氮硫氧化物等对人体和环境造成危害的物质1-2。因此，从长远出 发，寻求新型清洁的可再生能源已受到世界各国的广泛关注。 能源问题不仅关系到我国经济的快速增长和社会的可持续发展3，也关系到国家安 全和外交战略。由于对化石能源大量使用可能导致的全球变化和资源枯竭的担忧，以 及对可持续发展和保护环境的追求，世界开始将目光聚集到了包括生物质能在内的可 再生能源。 随着人类文明的迅速发展，能源消费急剧增加，环境污染也日益严重。即将进入 21 世纪的人类要想在新的世纪创造更加辉煌的文明，必将面临能源与环境问题的挑战。 可持续发展的新型资源观逐步深入人心，在减少资源消耗的基础上，提高资源的利用 率，促进可再生资源的增长，使全球生态系统结构功能保持良好状态，这已成为世界 各国的行动纲领。 可再生能源包括太阳能、风能、水电能、地热能和生物质能等，具有清洁性和再 生性，是实施可持续发展战略不可缺少的组成部分。其中生物质能是重要的可再生资 源之一，是通过植物的光合作用以生物形态储存的太阳能。生物质能源，因其环境污 染物质释放量少、对环境无污染(相对矿物能源而言)、使用安全(相对核能)、使用范 围广(相对风能、地热能)可进行生物降解，而成为当今国际上新能源开发的热点4，并 称之为“绿色”能源。 现今，生物质能的利用仍然占世界总能耗的 14，相当于 12.57 亿吨石油。在发 展中国家则更为突出，生物质能占总能耗的 35，相当于 11.88 亿吨石油。换句话说， 目前全世界仍有 25 亿人用生物质做饭、取暖和照明。但生物质利用总量还不到其产生 总量的 1，由此可见，生物质能的开发利用前景十分广阔。 生物质能利用的各种工艺（直接燃烧、气化、热解液化、厌氧发酵）中，热解技 术受到人们的普遍关注，也是生物质利用的重要途径。生物质热解是生物质在完全缺 氧条件下，产生液体（生物油） 、固体（焦炭） 、气体（可燃气）三种产物的生物质裂 解过程。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将低品味能源的生物质转化为易 储存、易运输、能量密度高（与原生物质相比）且具有商业价值的生物质油燃料，同 时产生的副产品含有中热值的可燃气和少量的炭。 安徽理工大学毕业论文 - 2 - 1.2 我国能源现状 从总量上看，我国原煤产量居世界第一位，约占世界煤炭总产量的29.5；原油产 量居世界第五位；天然气产量居世界第十八位；水能资源居世界第一位的；此外，我 国的风力、太阳能、生物质能的资源也都比较丰富。但我国人口众多，人均资源处于 较低的水平。目前我国对石油的需求不断增加，一方面要消耗大量的外汇，使国家经 济受国际油价的影响和冲击，另一方面从能源安全角度也是十分严重的。 由此可见，人类必须寻找一种可替代传统化石燃料、相对比较清洁的可再生资源， 即生物质能源。生物质能是世界上的第四大能源，它提供了全球所需14的能量。在 发展中国家，能量总消耗的35 都来源于生物质 ,其中很多国家生物质的消耗占传统 能源消耗的90。生物质资源非常丰富，其含硫量低、灰分含量少、比煤的含氢量高， 是一种可再生的清洁燃料。生物质含炭量低，在光合作用过程中吸收二氧化碳，在对 大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效的减轻温室效应。 1.31.3 生物质能源及其在能源中的作用 生物质通常是指以木质素、纤维素、半纤维素以及其他有机质为主的陆生植物 （木材、薪材、秸秆等）和水生植物等，是一种稳定的可再生能源资源。 1.3.11.3.1 生物质能定义 生物质是指有机物中除化石燃料外的，所有来源于动植物等能再生的物质。生物 质能则是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和 储藏在生物体内的能量。 1.3.21.3.2 生物质能的优点 生物质是目前唯一可以转化为液体燃料的可再生能源。它具有以下主要优点： （1）生物质能是间接来自太阳能，是取之不尽、用之不竭的，且分布地域广，只 要有植物的地方都可加以利用；生物质属可再生物质，年产量极大。 （2）生物质对环境污染小，生物质多属碳氢化合物，含硫量极低，含氮量也不高， 充分燃烧后烟尘、含硫氧化物和含氮氧化物排放量很低。 （3）生物质利用过程具有二氧化碳”零排放”的特点:即利用生成的二氧化碳又 可被植物吸收，合成本身的物质，所以没有增加大气中二氧化碳的含量。 因此利用生物质作为替代能源,对改善环境、促进经济发展、提高社会的文明程度 都有极大的好处5。 1.3.31.3.3 生物质能的现状 生物质能技术6的研究与开发已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国的关注。 安徽理工大学毕业论文 - 3 - 许多国家都制定了相应的开发研究计划： 日本的阳光计划 印度的绿色能源工程 美国的能源农场 巴西的乙醇能源计划 我国是传统农业大国，广大的农村领域能提供大量的生物质来源，如农作物秸杆、 禽畜粪便、森林能源等。此外木质废弃物、甘蔗渣、城市废物、生物燃料等均是生物 质能源。 我国生物质资源除极少部分经过生物质能转化工程处理外，大部分是直接燃烧， 利用效率低，能量损失严重。同时，农村对生物质资源的无序使用和浪费不仅造成大 气污染，还严重破坏生态环境。因此大力开发生物质能资源，对于改善我国以化石燃 料为主的能源结构，特别是为农村地区因地制宜的提供清洁方便的能源具有十分重要 的意义。 1.3.41.3.4 我国杂草现状 我国水杂草资源十分丰富多样。近一个世纪的调查研究表明，中国已发现的淡水 藻类约 9000 种。但是，由于国内尚有不少地区未进行过水杂草调查，即使已进行藻类 调查的有些地区，也并不十分全面，加之多数门类的淡水藻类在中国的调查研究还缺 乏深度和广度，因此中国水杂草的物种数应远远超过 9000 种，估计约有 12000 至 15000 种。 虽然中国的水杂草资源非常丰富，但是由于自然环境的变化和人类的活动 （特别是工业和城市的发展），有些罕见的种类已遭受灭绝或处于濒临灭绝的境地， 其中受威胁最严重的是淡水红藻和褐藻。 最近 10 多年来，中国经济高速发展，不少泉水资源得到了开发利用，但由于人们 对泉水环境缺乏保护意识，因而造成生长在其中的淡水红藻和其他泉水生物面临濒危， 有的甚至灭绝。南京浦口珍珠泉，过去生长有十分丰富的淡水红藻：外界串珠藻和美 芒藻。但是随着旅游区的开发，如今那里的红藻几乎绝迹。在其他生长大型淡水藻类 的水体中，也往往由于人类活动引起环境变化，招致大型淡水藻类的消失，如江苏阳 澄湖，湖中大型轮藻植物出现成片死亡。又如武汉东湖中的原来主要藻类鼓藻类， 它们主要生长在清洁的水体中，但自 70 年代以来由于富营养化过程的加剧，逐渐被蓝 藻、绿球藻等耐污藻类所取代。类似的情况，已是十分常见。 1.3.51.3.5 水杂草性质 水杂草在自然界里的分布非常广泛，适应性很强，对环境条件的要求不很严格， 就是微不足道的营养和只有微弱的光照强度以及较低的温度下也能得到满足。目前杂 草污染生态学的研究主要集中在水污染对藻类的影响，水污染的杂草净化及水污染的 安徽理工大学毕业论文 - 4 - 藻类监测三方面。水污染主要是重金属，富营养化和有机污染对藻类的影响。水污染 的杂草净化是另一研究热点，由于水杂草本身对污染具有一定的适应能力，因此可以 利用水杂草来处理污水。随着社会的不断发展，水杂草对人类的生活和生产的作用显 得越来越重要。 而水杂草的多样性直接受水污染的影响，所以今后要继续进行水杂草 的毒理性试验及水污染对水杂草群落的影响研究，从而找出水污染对水杂草影响的规 律。 1.3.61.3.6 生物质资源开发的意义 生物质能是仅次于煤、石油和天然气的第四位能源，是人类生存和发展的重要能 源之一，在整个能源系统中占有重要地位。在世界各种能耗中，生物质能约占能源消 耗总量的 14%。全世界约 25 亿人的生活能源的 90以上是生物质能。有关专家估计， 生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分，到本世纪中叶，采用新 技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的 3540以上。在人类面临着经济 增长和环境保护的双重压力下，改变能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利 用生物质在内的可再生资源，对于建立持续发展的能源系统、促进社会经济的发展和 生态环境的改善具有重大的意义。 1.41.4 生物质利用技术 生物质能技术的研究与开发已成为世界重大热门课题之一。目前对于生物质能源 的利用技术，开发研究的核心内容就是实现生物质的清洁燃烧和高效利用，发展生物 质的各种转换利用技术。世界各国正逐步采用如下方法利用生物质能： （1）直接燃烧法，该法是把生物质能转换成能量的基本方法。 （2）热化学转换法，该方法又按其热加工的方法不同，分为气化、液化、热解等 方法。其又可分为有机溶剂提取法、气化法和热分解法。而按过程的表观现象将转换 技术分为燃烧、干化学转换和液化。 （3）生物化学转换法，该法是通过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料。 （4）物理转换法，把生物质压制成成型状燃料，以便集中利用和提高热效率。 热化学转化技术中技术与其它技术相比，具有耗资少、转化率高、转化强度高、易 于工业化等许多显著的优点，正因为如此生物质热化学转化技术已经成为目前生物质 转化利用技术研究开发领域内各国关注的重点。 1.4.11.4.1 生物质气化技术 生物质气化技术7-10，主要是以低生物质为原料的气化技术，使低生物质完成从固 态到可燃气体的转化。低生物质是以农作物秸杆为主，还可以使用玉米芯、木屑、柴 草等。由于低生物质的可再生性，因此，这项资源所产生的能源，称之为可再生能源。 安徽理工大学毕业论文 - 5 - 生物质气化技术的用途与城市管道煤气相同，燃烧稳定、热效率高，适用于炊事、取 暖、锅炉等。 通过气化，将固体生物质转换成高品位的气体燃料，是有效利用生物质能源的重 要措施之一。生物质可燃气可用于发电，也可用于合成化学品、烘干物料以及为生活 供热等。在气化反应器方面主要开发了三种形式的设备：固体床反应器(又分为上吸式 和下吸式两种)、流化床反应器和气流(旋风)床，反应器装置趋向于大型化。工作介质 有空气、氧气、空气/水蒸气、氧气/水蒸气等。近期研究的注意力多数集中于循环流 化床和有催化剂的高压反应器。在该领域具有领先水平的国家有瑞典、美国、意大利、 德国等。国外生物质气化装置一般规模较大，自动化程度高,工艺较复杂，以发电和供 热为主，气化效率可达6090，可燃气热值也很高。 1.4.21.4.2 生物质液化技术 生物质液化11-14以制取液体燃料为主要目的，可分为直接液化和间接液化。直接 液化是在高温、高压和催化剂的共同作用下，在氢气、一氧化碳或它们的混合气体存 在的条件下由生物质直接生成液体燃料。间接液化一般将生物质转化为适合于化工生 产工艺的合成燃料气(氢气和一氧化碳)，再通过催化反应合成碳氢液体燃料。 生物质裂解制备生物油，目前研究开发的的反应器有： 气流床热解 快速流化床热解 真空热解 涡流式烧蚀热解 旋转锥反应器热解 部分燃烧热解 低温热解 喷动床热解 等离子体快速加热生物质液化技术 尽管所开发的生物质快速裂解反应器类型不同，但设计的思想都是尽量满足生物 质快速裂解的三个要求，即：中温（450550） 、高的加热速率、短的气体停留时间， 从而得到最大的液体产品收率。 安徽理工大学毕业论文 - 6 - 图图 1-11-1 生物质能源转化方式生物质能源转化方式 1.4.31.4.3 生物质热解技术 在生物质热化学转化的各种技术中，热解技术是最有前途的技术。生物质热解是 生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下，生成液体(生物油)、气体(可燃气)、固体 (炭)三种产物的过程。热解技术可以实现把低能量密度的生物质转化为高能量密度的 液、固、气产品，其中液体产物最有价值，它具有高的能量密度，便于运输和储存， 既可代替化石燃料也可从中提取某些重要的化学物质。 生物质热解的三种产物的相对比例很大程度上取决于热解方法和反应条件。通常， 根据反应温度和加热速率的不同，可将生物质热解工艺分成慢速、常规、快速或极快 速热裂解。 生物质热解技术常用装置类型有： 气流床热解 真空热解 旋转锥反应器 快速热解 部分燃烧的热解 低温热解 涡流式烧蚀热解 安徽理工大学毕业论文 - 7 - 1.4.41.4.4 生物质热解过程 生物质热解主要指将生物质转化为高能量密度的燃料,但就其本质而言，热解是高 温下生物质中有机大分子或大分子间相继发生的一系列的复杂的化学过程，包含分子 键断裂、异构化和分子聚合等反应。生物质热解不仅可以缓解能源的短缺,还可以减少 大气污染,改善生态环境。 1.4.51.4.5 生物质热解产品的应用 生物质热解产物主要为生物油、不可冷凝气体和木炭。 （1）生物油的应用。生物油可作为液体燃料直接燃烧或用于涡轮机发电，还可从 生物油中提取某些重要的化学品。且生物油相比于生物质原料具有较高的能源密度， 并且易运输，易储存，可作为燃油锅炉及加热设备的现有燃料的替代品。此外，可将 生物质油加工改质为生物质柴油、食品添加剂、防腐剂、树脂等。 （2）不可冷凝气体的应用。不可冷凝气体的热值较高，可用于生产其它化合物及 为家庭和工业生产提供燃料。 （3）木炭的应用。木炭呈粉末状，黑色物质，且木炭有如下特点：疏松多孔，具 有良好的表面特性；灰分低，具有良好的燃烧特性；含硫量低；易研磨。因此生产的 木炭可加工成活性炭，用于化工和冶金，也可作为燃料加热反应。 图图1-21-2 热解产品的应用热解产品的应用 安徽理工大学毕业论文 - 8 - 1.4.61.4.6 生物质热裂解技术生物质热裂解技术 生物质热裂解是指生物质在完全缺氧或有限氧提供条件下利用热能切断生物质大 分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解，这种热解过程最终生 成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭三种，产物的比例根据不同的热裂解工艺和 反应条件而发生变化。生物热裂解的燃料能源转化率可达 95.5，最大限度地将生物 质能量转化为能源产品，这是因为：热解技术对于原料的种类没有严格要求，城市 固体废弃物、农业、林业废物都能气化。热解产气可作多种用途，如供热发电、生 成合成气、甲烷、氢等。与生物质氧化气化和直接燃烧相比，热解气化气的利用污 染少。生物质热解气化发电提高发电效率。 生物质热裂解技术是目前世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术以连续的 工艺和工厂化的生产方式将以废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、 能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油） ，其不仅可以直接用于现有锅炉和燃 气等设备的燃烧，而且可通过进一步改进加工使液体燃料的品质接近于柴油或汽油等 常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品，相比于常规的 化石燃料，生物油因其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为 21 世纪的绿色燃料。 1.5 国内外生物质热解技术研究现状 （1）国内研究现状 近十几年来，广州能源研究所生物质能研究中心、浙江大学、东北林业大学等单 位做了一些这方面的工作。 广州能源研究所生物质能研究中心，目前研究方向重点为生物质热化学转化过程 的机理及热化学利用技术。 浙江大学着眼于流化床技术在生物质清洁能源规模化利用上的巨大潜在优势，在 上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器，采用独特的设 计方案研发了生物质整合式热裂解分级制取液体燃料装置，得出了各运行参数对生物 质热解产物的得率及组成的影响程度，适合规模化制取代用液体燃料。 东北林业大学生物质能研究中心研究方向：转锥式生物质闪速热解液化装置。经 过一系列的调试、实验和改进后，现已经探索出了一些基本的设计规则和经验。现阶 段设备制造已完成，即将进入实验阶段，为今后设备改进及技术推广打好坚实的基础5。 （2）国外研究现状 安徽理工大学毕业论文 - 9 - 生物质热解技术最初的研究主要集中在欧洲和北美。20 世纪 90 年开始蓬勃发展， 随着试验规模大小的反应装置逐步完善，示范性和商业化运行的热解装置也被不断地 开发和建造。 但较有影响力的成果多在北美涌现，如加拿大的 castle capital 有限公司将 bbc 公 司开发的 10kg/h25kg/h 的橡胶热烧蚀反应器放大后，建造了 1500kg/h2000 kg/h 规模的固体废物热烧蚀裂解反应器，之后，英国 aston 大学、美国可再生能源实验室、 法国的 nancy 大学及荷兰的 twente 大学也相继开发了这种装置。 传统的热解技术16-17不适合湿生物质的热转化。针对这个问题，欧洲很多国家己 开始研究新的热解技术，这就是 hydro thermal upgrading。将生物质溶于水中，在一 个高压容器中，经过 15min（200，300bar）软化，成为糊状，然后进入另一反应器 （330，200bar）液化 515min。经脱羧作用，移去氧，产生 30co2、50生物油， 其中仅含 1015的氧。荷兰 shell 公司证明：通过催化，可获得高质量的汽油和 粗汽油。这项技术可产生优质油（氧含量比裂解油低），且生物质不需干燥，直接使 用。 1.6 本论文研究内容 本论文主要研究五种催化剂（koh 、na2co3、 、cao、mg(no3)2、fe2(so4)3）对水 杂草裂解的影响，包括对裂解气体、固体产物产率及组成的影响。在水杂草原料进行 高温裂解时，采裂解气体分别用气袋收集，对收集到的气体进行气相色谱分析，获得 其组成及浓度18-19。 安徽理工大学毕业论文 - 10 - 第二章.实验部分 2.1 水杂草裂解 2.1.1 实验原料 水杂草（淮南市田家庵区） 蒸馏水（自制） koh 上海建信化工有限公司试剂厂制 na2co3南京化学试剂一厂制 cao2江苏河海纳米科技股份有限公司制 mg(no3)2，宜兴市展望化工试剂厂制 fe2(so4)3上海市外冈农场制 2.1.2 原料准备 实验所用原料具体准备过程如下： （1）取水草放到干燥箱中进行干燥，控制干燥箱温度为 75，干燥时间为 3-4 小 时。 （2） 向干燥后的水草中分别加入各种催化剂，用蒸馏水做溶剂，配比如下水草 40g，蒸馏水 400ml，催化剂（5、9、13、17、21） 。 （3） 将配好的原料后将其放到干燥箱中进行干燥，控制干燥箱温度为 75，干 燥时间为 34 小时，取出后密封保存以备热裂解用。 2.1.3 实验仪器、条件及现象 本实验所用仪器有电子天平、干燥箱、马弗炉。 本实验条件有吹扫气体为氮气，在实验开始前打开其钢瓶，进行吹扫，赶净反应 体系中的氧气，打开冷却水开关。液体用三口烧瓶冷却收集。裂解气体用气袋分时间 段收集，以备分析之用。 待裂解结束 后称量液体质量 ，待反应器冷却后称量残留固体质量。分别将 结果数据记录下来。 安徽理工大学毕业论文 - 11 - 图 2-1 热解实验装置示意图 1马弗炉 2不锈钢反应器（内装生物质） 3三通管 4热电偶 5直形冷凝管 6三口烧瓶 7烧杯（内置冰块） 8铁架台 9气袋 2.2 气体产物分析 2.2.1 实验原料 本实验所用原料为上述气袋收集的裂解气。 2.2.2 实验仪器 本实验所用仪器为气相色谱仪（上海欧华分析仪器厂制造） 。 2.2.3 实验操作、条件及现象 本实验所用载气为氮气，先打开载气，待载气流量达到稳定后，打开仪器电源开 关，对仪器参数进行设置20-22。设置如下： 进样器温度设定：100； 检测器温度设定：50； 热导池温度设定：120； 升温速率设定：0/min; 检测器极性=1； 检测器桥流设定：70毫安 参数设置后，打开联机计算机上的华爱色谱工作站，准备进行实时采样。待载气 至恒定压力，维持一定时间，直到气相色谱的压力表显示稳定。 安徽理工大学毕业论文 - 12 - 用10ml注射器进行取样，每次润洗三次后取样3ml，进样后按下信号采集器按钮， 进行实时采样。开始测定时，实时采样程序很不稳定，必须先进行一到两次稳定进样， 此时数据为废数据，待色谱基线稳定后开始进行测定。 因当用分子筛柱进样时，只能检测到 h2、ch4、co、o2、n2而不能检测到 co2； 当用 r 柱进样时只能检测到 h2、ch4、o2、co2，而不能检测到 n2、co 且 h2、ch4 与 o2保留时间相近，不易分离，即使程序升温也不能很好分离。h2、ch4峰面积与 o2相比太小，几乎完全被 o2峰所覆盖，所以在色谱图上三者重叠峰可以看作是 o2的 峰。 此五种气体在柱温为120时分离度较好，其保留时间相差较大，不必用程序升温, 故本实验采取恒定柱炉温度分析。 2.3 结果与讨论 2.3.1 裂解产物分析 （1）同一催化剂23-24不同含量 5101520 10 20 30 40 50 60 70 80 yield (%) the dose of catalyst (%) sold gas liquid 图 2-2 水杂草- mg(no3)2热解气、液、固产物曲线 从图 2-2 来看，随着催化剂含量的增加，水杂草裂解的液体产物产率逐渐降低， 在 mg(no3)2达到 13的时候液体产率最低，随着催化剂的增加，液体产率有增加的趋 势；相反，其气体产物产率随着催化剂剂量的增加呈增加趋势，催化剂剂量在 9的时 候气体产率最大，随后随着催化剂的增加，气体产率有减少的趋势。而固体产率随着 催化剂剂量的增加在降低，mg(no3)2含量为 17时固体产率达到最低，随着催化剂的 增加，固体产率有所增加。 安徽理工大学毕业论文 - 13 - 5101520 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) sold gas liquid 图 2-3 水杂草- na2co3热解气、液、固产物曲线 从图 2-3 来看，随着催化剂含量的增加，水杂草裂解的液体产物产率逐渐降低， 在 na2co3达到 9的时候液体产率最低，随着催化剂的增加，液体产率有增加的趋势； 相反，其气体产物产率随着催化剂剂量的增加呈增加趋势，催化剂剂量在 9的时候气 体产率最大，随后随着催化剂的增加，气体产率有减少的趋势。而固体产率随着催化 剂剂量的增加在降低，na2co3含量为 17时固体产率达到最低，随着催化剂的增加， 固体产率有所增加。 5101520 20 40 60 yield (%) the dose of catalyst (%) sold gas liquid 图 2-4 水杂草-koh 热解气、液、固产物曲线 从图 2-4 来看，随着催化剂含量的增加，水杂草裂解的液体产物产率逐渐降低， 在 koh 达到 9的时候液体产率最低，随着催化剂的增加，液体产率有增加的趋势； 安徽理工大学毕业论文 - 14 - 相反，其气体产物产率随着催化剂剂量的增加呈增加趋势，催化剂剂量在 13的时候 气体产率最大，随后随着催化剂的增加，气体产率有减少的趋势。而固体产率随着催 化剂剂量的增加在降低，koh 含量为 17时固体产率达到最低，随着催化剂的增加， 固体产率有所增加。 5101520 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid 图 2-5 水杂草-fe2(so4)3热解气、液、固产物曲线 从图 2-5 来看，随着催化剂含量的增加，水杂草裂解的液体产物产率逐渐降低， 在 fe2(so4)3达到 13的时候液体产率最低，随着催化剂的增加，液体产率有增加的趋 势；相反，其气体产物产率随着催化剂剂量的增加呈增加趋势，催化剂剂量在 13的 时候气体产率最大，随后随着催化剂的增加，气体产率有减少的趋势。而固体产率随 着催化剂剂量的增加而增加，fe2(so4)3含量为 9时固体产率达到最大，随着催化剂 的增加，固体产率有所下降随后则增加。 5101520 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid 图 2-6 水杂草-cao 热解气、液、固产物曲线 安徽理工大学毕业论文 - 15 - 从图 2-6 来看，随着催化剂含量的增加，水杂草裂解的液体产物产率逐渐降低， 在 cao 达到 13的时候液体产率最低，随着催化剂的增加，液体产率有增加的趋势； 相反，其气体产物产率随着催化剂剂量的增加呈增加趋势，催化剂剂量在 13的时候 气体产率最大，随后随着催化剂的增加，气体产率有减少的趋势。而固体产率随着催 化剂剂量的增加在降低，cao 含量为 9时固体产率达到最低，随着催化剂的增加， 固体产率有所增加。 通过上述对同一催化剂不同含量的分析结果，可以看出：在催化剂的作用下，水 杂草裂解的液体产物的产率大致是先降低后增加，气体产物的产率大致是先增加后降 低，而固体产物的产率是先降低后增加。出现这种现象的原因可能是：随着反应的进 行，水杂草裂解的活化能增加，从而裂解反应易于进行，而液体产率降低气体产率增 加是因为催化剂的加入，使得二次裂解程度加深，热解液体中的大分子成分发生进一 步热解，生成小分子的气体。 （2）同一含量不同催化剂 图 2-7 催化剂含量为 5时水杂草热解气、液、固产物曲线 从图 2-7 来看，催化剂含量相同时，水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物 产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率最大；相反，催化剂为 fe2(so4)3的气体产物 产率最大，催化剂为 cao 的气体物产率最低。而催化剂为 fe2(so4)3的固体产物产率最 低，催化剂为mg(no3)2的固体物产率最大。 mg(no3)2na2co3kohfe2(so4)3cao 10 20 30 40 50 60 70 80 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid 安徽理工大学毕业论文 - 16 - 图 2-8 催化剂含量为 9时水杂草热解气、液、固产物曲线 从图 2-8 来看，催化剂含量相同时，水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物 产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率最大；催化剂为mg(no3)2的气体产物产率最 低，催化剂为 na2co3的气体物产率最大。而催化剂为 cao 的固体产物产率最低，催 化剂为mg(no3)2的固体物产率最大。 图 2-9 催化剂含量为 13时水杂草热解气、液、固产物曲线 从图 2-9 来看，催化剂含量相同时，水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物 产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率最大；相反，催化剂为 fe2(so4)3的气体产物 mg(no3)2na2co3kohfe2(so4)3cao 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid mg(no3)2na2co3kohfe2(so4)3cao 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid 安徽理工大学毕业论文 - 17 - 产率最大，催化剂为mg(no3)2的气体物产率最低。而催化剂为 fe2(so4)3的固体产物产 率最低，催化剂为mg(no3)2的固体物产率最大。 图 2-10 催化剂含量为 17时水杂草热解气、液、固产物曲线 从图 2-10 来看，催化剂含量相同时，水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物 产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率最大；相反，催化剂为 fe2(so4)3的气体产物 产率最大，催化剂为 cao 的气体物产率最低。而催化剂为 na2co3的固体产物产率最 低，催化剂为 cao 的固体物产率最大。 图 2-11 催化剂含量为 21时水杂草热解气、液、固产物曲线 mg(no3)2na2co3kohfe2(so4)3cao 20 40 60 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid mg(no3)2na2co3kohfe2(so4)3cao 10 20 30 40 50 60 70 yield (%) the dose of catalyst (%) solid gas liquid 安徽理工大学毕业论文 - 18 - 从图 2-11 来看，催化剂含量相同时，水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物 产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率最大；相反，催化剂为 fe2(so4)3的气体产物 产率最大，催化剂为 cao 的气体物产率最低。而催化剂为 na2co3的固体产物产率最 低，催化剂为 fe2(so4)3的固体物产率最大。 通过上述对同一含量不同催化剂的分析结果，可以看出：在不同催化剂的作用下， 水杂草裂解时催化剂为 fe2(so4)3的液体产物产率最低，催化剂为 cao 的液体产物产率 最大；相反，催化剂为 fe2(so4)3的气体产物产率最大，催化剂为 cao 的气体物产率最 低。出现这种现象的原因可能是：不同催化剂对水杂草裂解的活化能影响不同。 2.3.2 纯气体和标准气体分析纯气体和标准气体分析 通过查找文献与裂解实验分析，可以知道水杂草裂解气中含有的主要成分为以下 几种物质：co2、co、ch4、h2。实验由于采用 n2做吹扫气，并且进样过程中不可避 免的要混入空气，所以气相色谱图上出现的主要是以下 6 种物质的峰： n2、o2、co2、co、ch4、h2。预先分析这些气体的纯物质在 gc 上的保留时间和出 峰顺序，然后根据这些参数可以分析确定裂解气中含有的这些物质及其相对含量。 (1) 本实验所用原料为上述气袋收集的裂解气及标准气体，标准气购自南京特种气公司， 其组成如下表： 表2-1 标准气体组成及其峰面积 (2)六种气体在 gc 的分离行为： 六种气体分别通过气相色谱的分子筛柱和 r 柱进行分离得到它们相应的保留时间 和出峰顺序。 1) 用分子筛柱时，不能检测到 co2，其它五种气体的出峰顺序为 h2-o2-n2-ch4- co。 并且五种气体的在柱温 100时分离度较好，保留时间相差较大，不必用程序升温。 2) gc 用 r 柱时，不能检测到 n2、co，且 h2、ch4与 o2保留时间相近不易分离， 即使程序升温也难以完全的分开。但 h2、ch4含量少峰低，被 o2的高峰覆盖，所以色 谱图上的高峰可认为是 o2峰。它们与 co2能较好分离，所以可以辅助分子筛柱用来分 组分 h2ch4coco2 含量 （mol） 11.910-28.0110-215.010-25.0010-2 峰面积 1118053.3124949.417.391018.9 安徽理工大学毕业论文 - 19 - 离签定 co2。出峰顺序：o2、h2、ch4、co2用 r 柱时柱温同分子筛柱为 100。 表 2-2 纯气体保留时间 填充柱类型出峰次序气体类型保留时间(min) 5a 分子筛柱1h2 1.03 5a 分子筛柱2o2 2.29 5a 分子筛柱3n2 3.53 5a 分子筛柱4ch4 4.55 5a 分子筛柱5co 6.277 porapaks 柱2co2 4.15 由表2-2可以得出各种纯气体在5a分子筛柱或porapaks柱上的出峰顺序和保留时间， 为后面进行裂解气的分析提供参照。 2.3.3 裂解气体分析 (1)同一催化剂不同含量 表2-3 硝酸镁催化剂的裂解主要气体百分比分布 第一袋气气体浓度（）第二袋气气体浓度（） 硝酸镁 含量 h2ch4coco2h2ch4coco2 5 1.520.128.241.240.730.346.41.38 9 0.510.017.040.010.470.696.612.2 13 0.070.081.21.480.260.030.914.87 17 0.620.0445.130.630.140.163.651.44 21 0.830.00410.920.740.660.323.541.06 安徽理工大学毕业论文 - 20 - 5101520 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 yield (%) the dose of mg(no3)2 (%) h2(1) ch4(1) co(1) co2(1) h2(2) ch4(2) co(2) co2(2) 图 2-12 不同含量硝酸镁的裂解主要气体百分比分布 由图 2-12 可知：通过对比第一阶段与第二阶段的气体百分比，发现第一阶段 h2 的量较第二阶段的大；第一阶段 ch4的量较第二阶段的小；第一阶段 co 的量较第二 阶段的大；co2在第一阶段的量比第二阶段的小。同时可以得出结果：催化剂硝酸镁 含量在 9时，随着反应的进行生成的主要气体百分比最多。 表2-4 无水碳酸钠催化剂的裂解主要气体百分比分布 第一袋气气体浓度（）第二袋气气体浓度（） 碳酸钠 含量 h2ch4coco2h2ch4coco2 5 0.420.00120.30.40.270.1114.311.34 9 1.350.0515.22.540.680.7013.931.6 13 0.460.1333.511.510.150.1726.915.38 17 1.310.00113.354.021.042.911.716.44 21 6.581.1533.10.825.174.2822.38.32 安徽理工大学毕业论文 - 21 - 5101520 0 5 10 15 20 25 30 35 yield (%) the dose of na2co3 (%) h2(1) ch4(1) co(1) co2(1) h2(2) ch4(2) co(2) co2(2) 图 2-13 不同含量无水碳酸钠的裂解主要气体百分比分布 由图 2-13 可知：通过对比第一阶段与第二阶段的气体百分比，发现第一阶段 h2 的量较第二阶段的大；第一阶段 ch4的量较第二阶段的小；第一阶段 co 的量较第二 阶段的大；co2在第一阶段的量比第二阶段的小。同时可以得出结果：催化剂无水碳 酸钠含量在 17时，随着反应的进行生成的主要气体百分比最多。 表 2-5 氢氧化钾催化剂的裂解主要气体百分比分布 第一袋气气体浓度（）第二袋气气体浓度（） 氢氧化钾 含量 h2ch4coco2h2ch4coco2 5 3.20.2133.422.62.267.4827.529.8 9 1.30.9529.715.40.242.4721.133.2 13 2.491.5312.116.41.341.729.5414.26 17 0.832.222.412.40.733.1611.635.6 21 1.880.2517.58.370.861.5813.524.1 安徽理工大学毕业论文 - 22 - 5101520 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 yield (%) the dose of koh (%) h2(1) ch4(1) co(1) co2(1) h2(2) ch4(2) co(2) co2(2) 图 2-14 不同含量氢氧化钾的裂解主要气体百分比分布 由图 2-14 可知：通过对比第一阶段与第二阶段的气体百分比，发现第一阶段 h2 的量较第二阶段的大；第一阶段 ch4的量较第二阶段的小；第一阶段 co 的量较第二 阶段的大；co2在第一阶段的量比第二阶段的小。同时可以得出结果：催化剂氢氧化 钾含量在 17时，随着反应的进行生成的主要气体百分比最多。 表 2-6 硫酸铁催化剂的裂解主要气体百分比分布 第一袋气气体浓度（）第二袋气气体浓度（） 硫酸铁 含量 h2ch4coco2h2ch4coco2 5 1.290.1934.27.061.061.9224.925.7 9 1.590.1925.410.10.92.0823.524.4 13 1.2