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第十三章第十三章 气气( (液液)/)/固相反应动力学固相反应动力学 13.113.1气气( (液液)/)/固相反应固相反应 动力学基础动力学基础 13.213.2化学反应控制化学反应控制 13.313.3外扩散控制外扩散控制 13.413.4内扩散控制内扩散控制 13.513.5混合控制混合控制 第十三章 气(液)/固相反应动力学 13.1 13.1 气气( (液液)/ )/固相反应动力学基础固相反应动力学基础 13.1.1 13.1.1 区域化学反应速率区域化学反应速率 变化特征变化特征 13.1.2 13.1.2 反应总动力学方程反应总动力学方程 式及控制步骤式及控制步骤 13.1.3 13.1.3 影响气(液)影响气(液)/ /固相固相 反应的因素反应的因素 13.1 气(液)/固相反应动力学基础 13.1.1 13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型一、收缩未反应核模型 完整的气完整的气( (液液)固反应通式:固反应通式: a aA(sA(s) + ) + b bB(gB(g, l) = , l) = e eE(sE(s) + ) + d dD(gD(g, l), l) 收缩未反应核模型(图收缩未反应核模型(图13-113-1) 反应物反应物A A为致密的固体;为致密的固体; A(sA(s) )的外层生成一层产物的外层生成一层产物E(sE(s) ),E(sE(s) )表面有一边界层;表面有一边界层; 最外面为反应物最外面为反应物B B和生成物和生成物D D的气流或液流。的气流或液流。 化学反应由固体表面向内逐渐进行,反应物和产物之间化学反应由固体表面向内逐渐进行,反应物和产物之间 有明显的界面;有明显的界面; 随着反应的进行,产物层厚度逐渐增加,而未反应的反随着反应的进行,产物层厚度逐渐增加,而未反应的反 应物核心逐渐缩小。应物核心逐渐缩小。 区域化学反应区域化学反应 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 图13-1 气(液)固反应模型示意图 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 二、完整的气二、完整的气( (液液) ) 固反应步骤固反应步骤 (1) (1) 反应物反应物 B(g,lB(g,l) )由流体相中通过边界层向反应固体由流体相中通过边界层向反应固体 产物产物E(sE(s) )表面的扩散表面的扩散外扩散;外扩散; (2) (2) 反应物反应物B(g,lB(g,l) )通过固体生成物通过固体生成物E(sE(s) )向反应界面的向反应界面的 扩散扩散内扩散;内扩散; (3) (3) 反应物反应物B(g,lB(g,l) )在反应界面上与固体在反应界面上与固体A A发生化学反发生化学反 应应界面化学反应;界面化学反应; (4) (4) 生成物生成物D D由反应界面通过固体产物层向外扩散;由反应界面通过固体产物层向外扩散; (5) (5) 生成物生成物D(g,lD(g,l) )通过边界层向外扩散。通过边界层向外扩散。 气气( (液液) ) 固相反应由上述各步骤连续进行的,总固相反应由上述各步骤连续进行的,总 的反应速度取决于最慢的步骤。的反应速度取决于最慢的步骤。 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 界面化学反应的基本步骤:界面化学反应的基本步骤: i) i) 扩散到扩散到A A表面的表面的B B被被A A吸附吸附A + B = ABA + B = AB ii) ii) 固相固相A A转变为固相转变为固相E EAB = ED AB = ED iii) D iii) D在固体在固体E E上解吸上解吸ED = E + DED = E + D 步骤步骤i) i)、iii)iii)称为吸附阶段;步骤称为吸附阶段;步骤ii)ii)通称结晶通称结晶 化学反应阶化学反应阶 段。段。 结晶结晶 化学反应的自催化特征(图化学反应的自催化特征(图13-213-2)。)。 诱导期诱导期反应只在固体表面上某些活性点进行,由反应只在固体表面上某些活性点进行,由 于新相晶核生成较困难,反应速度增加很缓慢;于新相晶核生成较困难,反应速度增加很缓慢; 加速期加速期新相晶核较大量生成以后,在晶核上继续新相晶核较大量生成以后,在晶核上继续 生长较容易;由于晶体不断长大,表面积相应增加生长较容易;由于晶体不断长大,表面积相应增加 反应速度随着时间而加速;反应速度随着时间而加速; 减速期减速期反应后期,相界面合拢,进一步的反应导反应后期,相界面合拢,进一步的反应导 致反应面积缩小,反应速度逐渐变慢。致反应面积缩小,反应速度逐渐变慢。 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 13.1.2 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤 一、反应总动力学方程式一、反应总动力学方程式 步骤步骤1 1:浸出剂在水溶液中的扩散:浸出剂在水溶液中的扩散 设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数,则设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数,则 通过边界层的扩散速度为:通过边界层的扩散速度为: 或:或:(式(式13-113-1) D D1 1 浸出剂在水溶液中的扩散系数;浸出剂在水溶液中的扩散系数; 1 1 扩散边界层的有效厚度。扩散边界层的有效厚度。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 步骤步骤2 2:浸出剂通过固体产物层的扩散:浸出剂通过固体产物层的扩散 设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数,则浸出剂设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数,则浸出剂 通过固体产物层的扩散速度为:通过固体产物层的扩散速度为: D D 2 2 浸出剂在固膜中的扩散系数;浸出剂在固膜中的扩散系数; dCdC/ /drdr 浸出剂在固膜中的浓度梯度;浸出剂在固膜中的浓度梯度; C C S S 浸出剂在反应界面上的浓度。浸出剂在反应界面上的浓度。 或改写成:或改写成: (式(式13-213-2) 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 步骤步骤3 3:界面化学反应界面化学反应 假设正、逆反应均为一级反应,则界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应,则界面化学反应 的速率可表示为:的速率可表示为: 或:或:(式(式13-313-3) k k+ + 、k k 分别为正反应和逆反应的速度常数;分别为正反应和逆反应的速度常数; C C (D)S(D)S 可溶性生成物可溶性生成物(D)(D)在反应区的浓度。在反应区的浓度。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 步骤步骤4 4:可溶性生成物(:可溶性生成物(D D)通过固膜的扩散)通过固膜的扩散 设可溶性生成物(设可溶性生成物(D D)在固膜中的浓度梯度为)在固膜中的浓度梯度为 常数,则常数,则D D通过固膜的扩散速度为:通过固膜的扩散速度为: C C (D)S (D)S 可溶性生成物(可溶性生成物(D D)在矿物粒表)在矿物粒表 面的浓度;面的浓度; D D 2 2 可溶性生成物(可溶性生成物(D D)在固膜内扩散)在固膜内扩散 系数。系数。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 将将D D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算 的扩散速度:的扩散速度: 生成生成1 1摩尔摩尔D D物质消耗的浸出剂摩尔数。物质消耗的浸出剂摩尔数。 或改写成:或改写成: (式(式13-413-4) 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 步骤步骤5 5:可溶性生成物(:可溶性生成物(D D)在水溶液中的扩散)在水溶液中的扩散 设扩散边界层内可溶性生成物(设扩散边界层内可溶性生成物(D D)的浓度梯度为)的浓度梯度为 常数,则常数,则D D在水溶液中的扩散速度为:在水溶液中的扩散速度为: C C (D)O (D)O 生成物(生成物(D D)在水溶液中的浓度;)在水溶液中的浓度; D D 1 1 生成物(生成物(D D)在水溶液中的扩散系数;)在水溶液中的扩散系数; 1 1 生成物(生成物(D D)的扩散层厚度。)的扩散层厚度。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 将将D D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计 算的扩散速度:算的扩散速度: 生成生成1 1摩尔摩尔D D物质消耗的浸出剂摩尔数。物质消耗的浸出剂摩尔数。 或改写成:或改写成: (式(式13-513-5) 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 (式13-1)(式13-2) (式13-3) (式13-4) (式13-5) 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 在稳态条件下,各个环节的速度相等,并等于浸出过在稳态条件下,各个环节的速度相等,并等于浸出过 程的总速度程的总速度v v 0 0 ,即:,即: 等比关系:等比关系: 如果:如果: 则:则: 利用式利用式(13-1)(13-5) (13-1)(13-5) 和等比关系,得:和等比关系,得: ( (式式13-6)13-6) 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 二、反应的控制步骤二、反应的控制步骤 浸出速度表达式(式浸出速度表达式(式13-613-6)中的分母项可视为)中的分母项可视为 反应的总阻力。反应的总阻力。 总阻力为各个步骤的阻力之和。总阻力为各个步骤的阻力之和。 浸出剂外扩散阻力浸出剂外扩散阻力 = = 1 1 / /D D 1 1 浸出剂内扩散阻力浸出剂内扩散阻力 = = 2 2 / /D D 2 2 化学反应阻力化学反应阻力 = 1/= 1/k k + + 生成物外扩散阻力生成物外扩散阻力 = = 2 2 / /D D 2 2 生成物内扩散阻力生成物内扩散阻力 = = 1 1 / /D D 1 1 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 当反应平衡常数很大,即反应基本上不可逆时,当反应平衡常数很大,即反应基本上不可逆时, k k + + k k (式(式13-613-6)可简化为:)可简化为: 在此情况下,反应速度决定于浸出剂的在此情况下,反应速度决定于浸出剂的 内扩散和外扩散阻力,以及化学反应的阻内扩散和外扩散阻力,以及化学反应的阻 力,而生成物的向外扩散对浸出过程的速力,而生成物的向外扩散对浸出过程的速 度影响可忽略不计。度影响可忽略不计。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 浸出速度决定于其中最慢的步骤浸出速度决定于其中最慢的步骤 当外扩散步骤最慢时,浸出总速度决定于当外扩散步骤最慢时,浸出总速度决定于 外扩散步骤:外扩散步骤: 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 当化学反应步骤最慢时,总速度决定于化学当化学反应步骤最慢时,总速度决定于化学 反应速度:反应速度: 不论哪一个步骤成为控制步骤,浸出速度近似等于不论哪一个步骤成为控制步骤,浸出速度近似等于 溶液中浸出剂的浓度溶液中浸出剂的浓度C C 0 0 除以该控制步骤的阻力。除以该控制步骤的阻力。 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤 13.1.3 13.1.3 影响气(液)影响气(液)/ /固相反应的因素固相反应的因素 一、搅拌速度一、搅拌速度 液液( (气气) ) 固反应中,当流体的流速低时,固反应中,当流体的流速低时, 过程常受到穿过边界层的扩散控制。过程常受到穿过边界层的扩散控制。 提高搅拌速度可使边界层厚度减小,扩提高搅拌速度可使边界层厚度减小,扩 散加快散加快 化学反应速度加快。化学反应速度加快。 进一步加强搅拌时,扩散速度逐渐增加进一步加强搅拌时,扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后,过程受到化学反超过化学反应速度后,过程受到化学反 应步骤控制应步骤控制 不再与搅拌有关。不再与搅拌有关。 实例:锌的酸溶过程(图实例:锌的酸溶过程(图13-313-3)。)。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 二、反应物浓度或分压二、反应物浓度或分压 1 1、反应气体分压对反应速率的影响、反应气体分压对反应速率的影响 一般情况下,气一般情况下,气/ /固反应速率遵循如下关系:固反应速率遵循如下关系: v v = = kPkP n n P P 反应气体的分压;反应气体的分压; n n、k k 常数。常数。 情形情形I I:n n = 1 = 1 如硅和铁的氯化如硅和铁的氯化( (图图13-413-4、13-5)13-5),反应分两步进行:,反应分两步进行: 硅:硅: SiSi + Cl + Cl 2 2 SiCl SiCl 2 2 SiClSiCl 2 2 + Cl + Cl 2 2 SiCl SiCl 4 4 铁:铁: Fe + ClFe + Cl 2 2 FeCl FeCl 2 2 2FeCl2FeCl 2 2 + Cl + Cl 2 2 Fe Fe 2 2 ClCl 6 6 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-4 硅片在氯-氩混合气体中的氯化 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-5 铁片在氯-氩混合气体中的氯化 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 情形情形IIII:n n = 0.50.7= 0.50.7 如碳的氧化(如碳的氧化(C CCOCO)及钨、钼和钽的氯化(图)及钨、钼和钽的氯化(图13-613-6、图、图13-713-7 ) 对于情形对于情形IIII,速度控制步骤一般是气体分子的解离:速度控制步骤一般是气体分子的解离: G G2 2 2G 2G 随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。 单原子气体的浓度:单原子气体的浓度:G = G = K K0.5 0.5G G 2 2 0.50.5 反应速度:反应速度: v v = = P P0.5 0.5 反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。 例如例如 SiSi + 2F + 2F 2 2 SiF SiF 4 4 (图(图13-813-8) 在在120120时,时, v v = = kPkP 在在170 600170 600时,时,v v = = kPkP0.6 0.6 22 22 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-6 807C时氯分压对反应 2C + O2 = 2CO 的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-7 金属片在氯-氩混合气体中的氯化(双对数图) 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-8 氟分压对反应 Si + 2F2 = SiF4 的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 溶液浓度低时,反应剂向固体表面的扩散溶液浓度低时,反应剂向固体表面的扩散 速度很小,速度很小, 扩散为速度控制步骤,扩散为速度控制步骤, 反应速度受搅拌的影响很大;反应速度受搅拌的影响很大; 高浓度时,扩散速度超过化学反应速度,高浓度时,扩散速度超过化学反应速度, 过程为化学反应控制,过程为化学反应控制, 反应速度与搅拌无关。反应速度与搅拌无关。 实例:氧化铜在硫酸中的溶解(图实例:氧化铜在硫酸中的溶解(图13-9 13-9 ) 2 2、反应剂浓度对反应机理的影响、反应剂浓度对反应机理的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 3、反应剂浓度对表观反应级数的影响 固/液表面的上的反应速率通式: (式13-7) k反应速度常数; S反应固体的面积; Cs界面上的液相反应剂(浸出剂)浓度; n对Cs的反应级数。 Cs的估算Langmuir方程: (式13-8) =Cs /Csm(式13-9) 被浸出剂占据的表面面积的分数; K吸附反应的平衡常数; C溶液中浸出剂的浓度; Csm界面上浸出剂的最大浓度。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 由式由式(13-7)(13-7)、(13-8)(13-8)和和(13-9)(13-9)得:得: (式(式13-1013-10) 当浸出剂浓度很低时,当浸出剂浓度很低时,KCKC11,( (式式13-10) 13-10) 简化为:简化为: 反应对溶液浓度反应对溶液浓度C C的级数为的级数为0 0 速度与速度与C C无关。无关。 LangmuirLangmuir方程也适用于气体的吸附(气方程也适用于气体的吸附(气/ /固反应)。固反应)。 实例:白钨矿实例:白钨矿(CaWO(CaWO 4 4 ) )的的NaNa 2 2 COCO 3 3 溶液分解溶液分解 ( (图图13-10)13-10)。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-10 Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 三、温度三、温度 反应速率常数与温度的关系反应速率常数与温度的关系ArrheniusArrhenius公式:公式: k k = = A A exp( exp( E E/ /RTRT) ) (式(式13-1113-11) lnlnk k = ln= lnA A E E/ /RTRT (式(式13-1213-12) k k反应速率常数;反应速率常数;A A频率因数;频率因数; E E反应的活化能;反应的活化能;R R气体常数。气体常数。 活化能越大,由于温度变化引起的速率常数变化越大。活化能越大,由于温度变化引起的速率常数变化越大。 速率常数的大小取决于速率常数的大小取决于E E、A A和和T T三个因素。三个因素。 反应速率的大小取决于反应速率的大小取决于k k、C C ( (浓度浓度) ) 和反应级数和反应级数n n。 由由lnlnk k 1/1/T T直线的斜率可计算活化能直线的斜率可计算活化能E E值;值; 由由lnlnk k 1/1/T T直线的截距可求出频率因数直线的截距可求出频率因数A A的值。的值。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 活化能活化能一般分子变为活化分子所需的最小能量。一般分子变为活化分子所需的最小能量。 可根据活化能判断反应过程的控制步骤:可根据活化能判断反应过程的控制步骤: 扩散步骤控制时,活化能通常小于扩散步骤控制时,活化能通常小于1010 kJmol kJmol-1 -1; ; 界面化学反应控制时,活化能通常大于界面化学反应控制时,活化能通常大于4040 kJmol kJmol-1 -1; ; 混合控制时,活化能一般为:混合控制时,活化能一般为:10401040 kJmol kJmol-1 -1。 。 许多反应过程在低温下为化学反应控制,在高温下则许多反应过程在低温下为化学反应控制,在高温下则 为扩散控制。为扩散控制。 如:硅的氯化过程(图如:硅的氯化过程(图13-1113-11) 化学反应的活化能较大,温度升高时化学反应的速化学反应的活化能较大,温度升高时化学反应的速 度增加得更快而最终超过扩散速度。度增加得更快而最终超过扩散速度。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-11 硅氯化反应的Arrhenius图 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 某些过程某些过程lnlnk k 1/1/T T直线在低温下的斜率较在高温下小。直线在低温下的斜率较在高温下小。 如:钽的氯化反应(图如:钽的氯化反应(图13-1213-12) 在在370370以下的活化能为以下的活化能为84 kJmol84 kJmol-1 -1; ; 在在370-450370-450活化能为活化能为121 kJmol121 kJmol-1 -1。 。 化学反应的机理发生了变化。化学反应的机理发生了变化。 低温氯化产物为低温氯化产物为TaClTaCl 4 4 ,高温氯化产物为,高温氯化产物为TaClTaCl 3 3 。 当液体或气体的流速较快时,外扩散通常不是限制性步骤;当液体或气体的流速较快时,外扩散通常不是限制性步骤; 当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时,内当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时,内 扩散速度慢而成为限制性环节扩散速度慢而成为限制性环节 反应受内扩散控制(反应处于扩散区);反应受内扩散控制(反应处于扩散区); 当温度较低、产物疏松时,内扩散速度快,结晶化学反应可能成当温度较低、产物疏松时,内扩散速度快,结晶化学反应可能成 为限制性环节为限制性环节 反应受动力学控制(反应处于动力学区)。反应受动力学控制(反应处于动力学区)。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-12 钽氯化反应的Arrhenius图 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 四、固体性质与外界手段四、固体性质与外界手段 固体性质固体性质如表面性质如表面性质 大多数硫化矿对水的湿润性不好大多数硫化矿对水的湿润性不好 在浸出、吸在浸出、吸 附等过程中,反应剂在固体表面的吸附性差。附等过程中,反应剂在固体表面的吸附性差。 加入表面活性剂等(如木质素磺酸钠)改善加入表面活性剂等(如木质素磺酸钠)改善 其湿润性。其湿润性。 物理杂质物理杂质 如黄铁矿的化学活性质差,但在浸出时可与主金如黄铁矿的化学活性质差,但在浸出时可与主金 属矿(重金属硫化矿)接触构成腐蚀微电池而促属矿(重金属硫化矿)接触构成腐蚀微电池而促 进其溶解。进其溶解。 浸出黄铜矿时加入碳粒,促进铜的浸出(图浸出黄铜矿时加入碳粒,促进铜的浸出(图 13-1313-13)。)。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-13 碳对CuFeS2浸出动力学的影响 90C 1 molL1 H2SO4 0.25 molL1 Fe2(SO4)3 CuFeS2:C = 25:1 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 化学杂质化学杂质 化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。 如:铁闪锌矿(闪锌矿晶格中如:铁闪锌矿(闪锌矿晶格中10%10%的锌被铁取代)在的锌被铁取代)在 硫酸高铁溶液中的浸出(图硫酸高铁溶液中的浸出(图13-1413-14)。)。 晶体缺陷(空位、间隙原子、位错、晶格畸变等)晶体缺陷(空位、间隙原子、位错、晶格畸变等) 晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。 如:在如:在H H 2 2 SOSO 4 4 溶液中使用溶液中使用K K 2 2 CrCr 2 2O O7 7 浸出黄铜矿的速浸出黄铜矿的速 度常数与晶体中位错缺陷密度有关(图度常数与晶体中位错缺陷密度有关(图13-1513-15)。)。 产生晶体缺陷的手段产生晶体缺陷的手段 冲击波、静压力、高能球磨冲击波、静压力、高能球磨机械活化;机械活化; 添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏;添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏; 使用化学方法将晶格中的某些元素除去。使用化学方法将晶格中的某些元素除去。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-14 闪锌矿中固溶体铁的含量对浸出速率的影响 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-15 黄铁矿晶体中位错密度与浸出反应表观速率常数的关系 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 催化剂催化剂 作用作用改变反应途径,使反应沿更易于发生的途径改变反应途径,使反应沿更易于发生的途径 进行。进行。 硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出 氧气氧化浸出氧气氧化浸出 2ZnS + O2ZnS + O 2 2 + 2H+ 2H+ + = Zn = Zn2+ 2+ + S + H + S + H 2 2O O 反应条件:反应条件:200200,氧分压,氧分压 1MPa1MPa以上。以上。 使用硝酸作催化剂浸出使用硝酸作催化剂浸出 3ZnS + 2HNO3ZnS + 2HNO 3 3 + 6H+ 6H+ + = 3Zn = 3Zn2+ 2+ + 3S + 2NO + 3S + 2NO(g) (g) + 4H + 4H 2 2O O 2NO2NO(g) (g) + O + O 2 2 = 2NO= 2NO2(g) 2(g) 3NO3NO2(g) 2(g) + H + H 2 2 O = 2HNOO = 2HNO 3 3 + NO+ NO(g) (g) 反应条件:反应条件:100100,氧分压,氧分压0.2MPa0.2MPa。 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 变价金属离子的自催化效应变价金属离子的自催化效应 有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解 Cu + 2HCu + 2H+ + + 0.5O + 0.5O 2 2 = Cu= Cu2+ 2+ + H + H 2 2O O 生成的生成的CuCu2+ 2+与金属铜作用生成 与金属铜作用生成CuCu + + : CuCu2+ 2+ + Cu = 2Cu + Cu = 2Cu + + CuCu + + 又迅速氧化而再生成又迅速氧化而再生成CuCu2+ 2+: : 2Cu2Cu+ + + 2H + 2H+ + + 0.5O + 0.5O 2 2 = 2Cu= 2Cu2+ 2+ + H + H 2 2O O 铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大 (图(图13-16 13-16 )。)。 黄铜矿在氨黄铜矿在氨/ /硫酸铵溶液中的浸出(图硫酸铵溶液中的浸出(图13-1713-17) 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-16 空气存在时铜片在稀硫酸溶液中的溶解 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 图13-17 铜离子对氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用 13.1.3 影响气(液)/固相反应的因素 13.2 13.2 化学反应控制化学反应控制 一个致密固体颗粒,表面各处化学活性相同。与一个致密固体颗粒,表面各处化学活性相同。与 气体或液体发生反应时,化学反应的速度为:气体或液体发生反应时,化学反应的速度为: (式(式13-1313-13) r r C C 化学反应(如浸出焙烧、还原等)速度;化学反应(如浸出焙烧、还原等)速度; k k 表面化学反应速度;表面化学反应速度; S S 反应界面面积;反应界面面积; C C 反应物的浓度;反应物的浓度; n n 反应级数反应级数。 13.2 化学反应控制 13.2 化学反应控制 13.2 化学反应控制 13.2 化学反应控制 使用使用( (式式13-18)13-18)的前提条件的前提条件 反应物固体颗粒为单一粒度反应物固体颗粒为单一粒度 流动相反应剂大大过量流动相反应剂大大过量浓度可视为不变浓度可视为不变 固体颗粒为致密球形,且在各方向上的化学性质相同。固体颗粒为致密球形,且在各方向上的化学性质相同。 立方体的固体颗粒立方体的固体颗粒 用立方体边长的一半用立方体边长的一半0.50.5a a 0 0 代替代替( (式式13-18) 13-18) 中的中的r r 0 0 。 一般情形:一般情形: 对于三维的情况,对于三维的情况,n n = 3 = 3; 对于二维的情况,对于二维的情况,n n = 2 = 2; 对于三个维度方向上性质有一定差异的情况(如椭球体对于三个维度方向上性质有一定差异的情况(如椭球体 ),),n n = 23 = 23。 13.2 化学反应控制 应用实例应用实例 NaNa 2 2 COCO 3 3 溶液浸出白钨矿溶液浸出白钨矿 粒度对浸出分数的影响(图粒度对浸出分数的影响(图13-1813-18) 温度对浸出分数的影响(图温度对浸出分数的影响(图 13-1913-19) 不同粒度时的不同粒度时的1 1 (1(1 R R) )1/3 1/3 t t关系图(图 关系图(图13-2013-20) 不同温度时的不同温度时的1 1 (1(1 R R) )1/3 1/3 t t关系图(图 关系图(图13-2113-21) 求得相应条件下的综合速度常数求得相应条件下的综合速度常数K K。 表观速度常数与粒度倒数的关系(图表观速度常数与粒度倒数的关系(图13-2213-22) lnlnK K 1/1/T T 图,即图,即 ArrheniusArrhenius图(图图(图13-2313-23) 表观活化能为表观活化能为69.9kJmol69.9kJmol-1 -1。 。 对于多数浸出反应,表面化学反应控制时表观活化对于多数浸出反应,表面化学反应控制时表观活化 能值约为能值约为3085 kJmol3085 kJmol-1 -1。 。 黄铁矿热分解反应动力学(图黄铁矿热分解反应动力学(图13-2413-24) MnCOMnCO 3 3 热分解反应动力学(图热分解反应动力学(图13-2513-25) 13.2 化学反应控制 170C 0.25 M Na2CO3 图13-18 粒度对白钨矿浸出的影响 13.2 化学反应控制 图13-19 温度对白钨矿浸出速度的影响 13.2 化学反应控制 图13-20 不同粒度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 13.2 化学反应控制 图13-21 不同温度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 13.2 化学反应控制 图13-22 白钨矿浸出的速率常数与粒度倒数的关系图 13.2 化学反应控制 图13-23 白钨矿浸出的A

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