有机化学第三章烯烃.pptVIP

第三章 烯烃(alkene) 分子中含有碳碳双键分子中含有碳碳双键C=CC=C的碳氢化合物叫烯烃的碳氢化合物叫烯烃 。烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异 构, 不饱和度为 1 。 补充补充: : 不饱和度 （或 环加双键数） = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、 氢、卤 原子数。 3.1 3.1 烯烃的结构与异构烯烃的结构与异构 1.1. 烯烃的结构烯烃的结构 乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4。 物理方法证明，乙烯分子的所有的碳原子和氢原子都分布在 同一平面上，如图（31）所示。 乙烯分子中的两个碳原子都是采取乙烯分子中的两个碳原子都是采取SP2杂化的，即：杂化的，即： 基态 激发态 激发态 三个SP2杂化轨道和 一个未杂化的2P轨道 基态 激发态 每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原 子形成三个键, 这些 键 在同一平面上, 键角约为120 另外，每个构成双键的碳 原子各有一个未参加杂化的 2p轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面肩并肩地重 叠形成 键. 键的特点： 键重叠程度比键小，不如键稳定，比 较容易破裂。C=C键的键能小于C-C单键的 键能. 键具有较大的流动性，容易受外界电场的 影响，电子云比较容易极化，容易给出电子， 发生反应。 由于键的电子云不象键电子云 那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下 两方，故原子核对电子的束缚力就较小。 （3） 键不能自 由转动 键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较 键小。 C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加 了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很 近。C=C键长0.133nm, 而C-C键长0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。 由于旋转 时，两个p轨道不能重叠，键便被破坏。 双键的表示法： 双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两 条短线含义不同，一条代表键，另一条代表 键。 (1)(1)构造异构构造异构 包括 碳链异构和官能团的位置异构。 例如 链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体 2.烯烃的异构 构造异构 constitutional 立体异构 Stereo- 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 官能团位置异构(如:辛醇/仲 辛醇) 构型异构 configurational 构象异构 conformational 顺反,Z、E异构 对映,非对映异构 同分异构 isomerism (2)烯烃的顺反异构（立体异构） 沸点3.7 顺2丁烯 沸点0.9 反2丁烯 由于烯烃分子中的原子或基团在空间的排布方式不 同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异 构。 产生的原因是由于双键中的键限制了键的自由 旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间有两种不同的 排列方式。 产生顺反异构的条件是除了键的旋转受阻 外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同 的原子或基团。下列化合物就没有顺反异构体 。 3.2 烯烃的命名 一、普通命名法 (又称习惯命名法) 仅适用于 简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名。 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 异丁烯 烯基烯基: 烯烃去掉一个H后余下的基团 二、系统命名法 1、首先选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链中所 含碳原子的数目命名为某烯。 2、从距离双键最近的一端开始给主链编号，侧链视为取代 基，必须标明双键的位次。 3、其它同烷烃的命名规则 3 3，5-5-二甲基二甲基-2-2-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯 3-甲基-6-乙基-4-辛烯 （双键居中，两种编号相同甲基占较小位次） 4、顺反异构体的命名： 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 （1）顺反命名法：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式 （2）EZ 命名法 首先按照次序规则次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个 原子或基团的优先次序. 如果两个次序优先的原子或基团在 双键的同侧，叫做 ZZ构型构型；如果在双键的异侧，叫做 E E 构型构型。 I Br Cl O N C D H 用顺反命名法无法命名 (E)3甲基4异丙基3庚烯 (E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 (E)-5-甲基-2-溴-2-己烯 顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键 平面同一侧时为“顺“，在异侧时为“反“。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z“ ，在异侧时为“E“。 顺、反异构体的顺反命名法与（Z）、（E）构 型的命名是没有关系的两种不同命名方法。 顺3甲基2戊烯 3.4 烯烃的物理性质（自学） 3.5 单烯烃的化学性质（特点：比烷烃活泼） 烯烃的主要化学反应如下： 3.3 烯烃的来源和制法（自学） 象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反 应、氧化反应等。这些反应都发生在双键上。 烯烃的最重要化学性质是双键中的烯烃的最重要化学性质是双键中的键打键打 开，与试剂结合形成两个更强的开，与试剂结合形成两个更强的键的饱和化键的饱和化 合物：合物： 一、催化加氢 烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生 成烷烃。 催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为顺 式加成。 催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。 氢化热的大小反映了烯烃的稳定性，氢化热越小表示分子越 稳定。 一些烯烃的氢化热 烯烃的稳定性特点：A. 同双键所连的烷基越多，分子越稳定。 B. 反式烯烃比顺式烯烃稳定。 二、亲电加成反应 烯烃分子中双键的电子云分布在分子平面的上方和 下方, 电子受原子核的束缚较小, 流动性较大, 容易发生 极化, 易受亲电试剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, 键 发生断裂, 而形成两个更强的 键, 称为碳碳双键上的亲电 加成反应。 亲电试剂: 可以是分子或离子, 通常具有空轨道, 在反应过程 中接受一对电子形成新的共价键, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂 1. 加卤素 (Br2或Cl2) F2反应过于激烈, I2反应极为困难 用途用途：A. 用于制备邻二氯代物或邻二溴代物。 B. 烯烃同Br2反应时，可使Br2的红棕色消失，因此 该反应可用于定性鉴定双键存在。 立体化学(了解): 在烯键与溴的加成反应中，经过环状的溴 翁离子中间体）其反式加成方式优于顺式加成方式, 从而主 要得到反式加成产物, 这种某一个立体异构体的产物占优势 的反应称为立体选择性反应。 2. 加卤化氢 (HX) 烯烃同卤代烃加成，得到一卤代烷。 反应活性: HI HBr HCl 用途：用于制备一卤代烷 反应历程（分两步进行） 碳正离子中间体的结构 碳正离子 (carbonium ion) 同自由基一样，是 一个活泼的中间体 。碳正离子带一个 正电荷，最外层有6 个电子。正电荷的 碳原子以sp2杂化轨 道与三个原子（或 原子团）结合，形 成三个键，与碳原 子处于同一个平面 。碳原子剩余的p轨 道与这个平面垂直 。 （1）不对称烯烃的加成取向及马氏规则 主主 次次 马氏(Markovnikov)规则(经验规则): 当结构不对称烯烃与 HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双 键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应。 (注意: 有些加成反应是反马氏的。) 反应的取向实际上决定于碳正离子的形成。因为第一步反 应是慢反应（控速反应）。 （2）马氏规律的解释：根据静电学定律, 带电体的稳定性随 电荷的分散而增大, 因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子 碳上正电荷的分散程度。 以上反应中间体的区别仅在于与碳正离子相连的烷基数不同 ，相连的烷基越多，相应的碳正离子越稳定，烷基能分散部 分正电荷，它是推电子基推电子基。 碳正离子稳定性顺序：321CH3+ 越稳定的正碳离子越容易形成，即生成它的速度越快。 3. 与硫酸的加成 烯烃 同硫酸在低温下经加成反应生成硫酸氢酯 硫酸氢酯溶于硫酸，所以可以用浓硫酸除去烷烃中 的烯烃杂质。 硫酸氢酯进一步水解得醇，这是合成醇的方法。 烯与硫酸的加成反应也是亲电加成反应，也遵循马氏规则， 因此用此方法合成的醇除乙烯外均为仲醇或叔醇。 烯烃同硫酸的加成反应活性顺序如下： 烯烃同氯或溴的水溶液加成，生成-卤代醇。反应结果相 当于加上一个次卤酸分子(HOX)，因此也称为次卤酸加成 4. 同卤素水溶液的反应 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： 不对称烯烃同卤素水溶液加成，也属于亲电加成 反应，亲电试剂为卤正离子。主要产物是卤原子加在 含氢较多的碳原子上。 5. 与水加成 （直接水合法制醇） 不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 三、自由基加成反应过氧化物效应 在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好 与马尔科夫尼科夫规律相反（反马氏规则） 仅对仅对HBrHBr有效（有效（HClHCl, HI, HI均无此反应）均无此反应） 四. 与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称 为烯烃的硼氢化反应。 最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼是 缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合 生成乙硼烷： 2BH3 B2H6 或(BH3)2 BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一 烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例： 丙基硼 二丙基硼 三丙基硼 (1)加成方向 在硼氢化反应中，硼烷的H原子加到烯烃双键 含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子 上，是反马氏规则的。 在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基 硼，后者水解得到醇： 在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯 烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应, 然后加入碱性的过氧化物,接着就水解成醇。 1、用KMnO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） 五、氧化反应五、氧化反应 解释：实际上是加成反应。 在酸性溶液中 RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2 因此可以用来推测原来烯烃的结构 2、催化氧化 银催化氧化 过氧酸氧化 六.臭氧化反应（Ozoniz