高分子物理第三章.ppt

第三章 高分子溶液 u3.1 聚合物的溶解 u3.2 高分子稀溶液热力学 u3.3 高分子浓溶液 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? What is polymer solution? 传统上 广义上 定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力 学稳定的二元或多元均相体系。 Why to study polymer solution? 研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 应用 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑 共混 HOW to study polymer solution? 聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态：互溶 或 分离 溶液热力学理论 3.1.1 聚合物的溶解过程 一、非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤： 1）溶胀由于高分子的长链结构，表层分子的 某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后 ，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其 松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生 溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大溶胀。 2）溶解随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂 化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分 子发生松动进入溶剂中，形成溶解。 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解 先溶胀，后溶解 线形聚合物 溶解过程 根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀聚合物无限度吸收溶剂，直到二 者完全均匀混合，形成高分子溶液。 线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀聚合物吸收溶剂到达一定程度后 达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶 剂量不会增加，始终保持两相状态。 交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度； 网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解 二、结晶聚合物的溶解 结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的 排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合 物的溶解比非晶聚合物困难。 当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物 的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部 分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和 溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解； 结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解 先熔融，后溶解 1）极性的结晶聚合物比较容易溶解 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性 大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破 坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即 可导致溶解。 实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必 须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的 能量破坏晶格，才能使其溶解。 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯 结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。 问题： 为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂 中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？ 答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其 溶解需使晶区熔融才能溶解。 2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与 极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融 ，继而溶解。 3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只 能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才 能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶 剂之中。 三 、溶解过程热力学基础 Hm混合焓，Sm混合熵； 溶解能否进行，取决于Gm的值，取决于Hm 和Sm的正负和大小： 其中，Sm永为正值。 关于混合自由能的讨论 1）极性聚合物/极性溶剂体系 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 Hm0,通过升高温度使 TSmHm，溶解仍然可以进行； 3.1.2 溶剂的选择 一、极性相似原则 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： PAN二甲基甲酰胺（DMF） PVA水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶己烷、汽油 PS苯（甲苯） 二、溶剂化原则 若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力， 而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导 致溶质分子彼此分离，形成溶解。 广义酸电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH -COOH -C6H4OH -CHCN -CHNO2 -CHCl2 广义碱电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团 ；或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电 基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化 作用，导致聚合物发生溶解。 三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内聚能密度 单位体积的内聚能； 溶解度参数 内聚能密度的平方根； 如果溶质质的内聚能密度与溶剂剂的内聚能密度相 近，意味着溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间 的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、 溶剂剂/溶剂分子之间间的相互作用就容易被破坏而建 立起溶质分子与溶剂剂分子之间间的相互作用导 致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数） 与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时， 溶解就可以发生内聚能密度或溶度参数相近原 则。 内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据： 溶解过程的自由能变化：Gm = Hm TSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：Hm0, 要使溶解过程能够自发进行Hm 1/2 1E 0 溶剂与高分子链段的作用 小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂 。此时高分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 3）1 = 1/2 1E = 0溶剂与高分子链段的作用 与链段间的作用相互抵消，溶剂为溶剂。此时高分子 链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 通过Huggins参数可以判断溶剂的优劣： 高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一 部分由热引起，另一部分由熵引起。 K1热参数；1熵参数 过量偏摩尔混合热： 过量偏摩尔混合熵： 过量化学位： 两个过量化学位比较： 四、温度和状态 引进参数，其定义为： 可以得到： 讨论： 1）当T时，1E 0，高分子不容易溶解在溶 剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于 溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收 缩，链构象尺寸变小； 3）当T=时，1E =0，此时由于高分子链段间 引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分 子链构象不受溶剂影响无扰状态； 满足1E = 0 的条件称为状态，状态下 的溶剂称为溶剂，状态下的温度即为温度。 注意两个问题 1. 状态下的高分子溶液不是理想溶液 状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为 零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零 而巳。所以状态只是一种假理想状态。 2. 状态可以通过选择溶剂和温度来实现 对于某种聚合物。溶剂种类一定时，可以通过改 变温度来满足条件；在温度一定时，可以通过改变 溶剂种类（或者使用混合溶剂）来达到状态。 Flory-Huggins溶液理论的缺陷： 1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及 高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考 虑了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）实际上链段在溶液中也不是均匀分布的。 这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式 与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一 模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶 液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到 了普遍地使用。 五、第二维利系数 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系 Osmotic pressure Pure solventSolution Semipermeable membrane 渗透压公式推导 n纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位 故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平 衡时化学位相等。 渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即： V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液 ，所以近似相等。 溶剂的化学位 如果2很小，则 单位体积中的聚合物体积 单位体积中的聚合物重量 纯聚合物的比容(单位重量的体积) 聚合度 数均分子量 单元分子量 单元分子量 溶剂的摩尔体积 聚合物比容 以/(RTc)对浓度c 作图，可得一条直 线。斜率为A2，由 截距可得数均分子 量。 10 20 103c (g/ml) /c 104 atm/(g/L) 30.0 41.6 53.5 30 40 50 60 TC 2.5 2.0 1.5 105 A2 5 0 -5 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可以用 维利展开式表示： A1第一维利系数；A2第二维利系数； 第二维利系数与Huggins参数的关系： v1为溶剂摩尔体积；2是聚合物密度； 表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程 度大小的一个参数。 1）A2011/2链段之间的相互作用大于溶剂与 高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶 剂为劣溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩； 3）A2=01=1/2溶剂与高分子链段的作用与链段 之间的作用相互抵消，高分子溶液处于状态。使 A2 = 0的温度称为温度，使A2 = 0的溶剂称为溶 剂。 第二维利系数A2的物理意义： A2=0可视作条件的又一定义，据此可测定温度。 30 40 50 60 TC 105 A2 5 0 -5 温度 三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41 C 一些聚合物/溶剂体系的温度 聚合物溶剂/C 聚乙烯联苯125 聚苯乙烯环己烷34 聚醋酸乙烯酯甲醇6 聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯-20 聚乙烯醇水97 聚丙烯酸二氧六环29 扩张因子： 当高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用， 原先卷曲的高分子链开始伸展开来。溶剂化作用越 强，链的伸展越大。因此高分子链的均方末端距要 大于状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一 个参数来表示高分子链扩张的程度扩张因子： 对于良溶剂，1；对于劣溶剂，1；在状态 下，=1 一、聚合物的增塑体系 （1）增塑剂的定义 添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性， 改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。 （2）增塑剂的作用（1）降低聚合物的熔体粘 度，进而降低它的流动温度和加工温度；（2）改 变材料的使用性能（如耐寒性、耐冲击性等）。 3-4 高分子浓溶液 （3）聚合物增塑体系由增塑剂与聚合物以 分子状态混合而成的高分子浓溶液。 （4）增塑剂的作用机理一般认为是由于增 塑剂的加入导致了分子链之间相互作用力的 减弱。但是实际上极性聚合物和非极性聚合 物的增塑机理各不相同。 未增塑聚合物分子链间存在的作用力 1.范德华力 静电力、诱导力、色散力 2.氢键妨碍增塑剂分子的插入，氢键数目较多的聚 合物分子很难增塑。 聚合物极性聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚醋酸乙 烯酯聚乙烯醇 结晶聚合物分子链之间自由体积空间变小，增塑剂要进 入聚合物分子间更困难。 聚合物增塑体系中 （1）聚合物分子间的作用力非极性聚合物 体系，增塑剂易插入聚合物分子间，增大聚 合物分子间距离，削弱分子间引力 （2）增塑剂本身分子间作用力较小，可不 予考虑 （3）增塑剂与聚合物分子间的作用力极性 聚合物体系，选用极性增塑剂，其极性基团 与聚合物极性基团作用，从而削弱聚合物分 子间作用力。 非极性聚合物/非极性增塑剂（隔离作用） 通过加入非极性增塑剂将大分子链相互分隔开 ，使分子间距离拉大，从而降低分子链之间的作用 力，使原本无法运动的链段和分子链可以运动，起 到增加流动性的作用。 增塑剂体积越大，增塑效果越好。此外如果增 塑剂是长链分子，它比环状分子更容易与高分子链 接触，增塑作用将会更好。 可以用玻璃化温度下降的数值来表示这类增塑 剂的增塑效果，那么： 增塑剂体积分数； 比例系数； 极性聚合物/极性增塑剂（相互作用）： 极性增塑剂利用其所带的极性基团与高分子 链上极性基团发生相互作用，破坏原来高分子链 之间极性基团或氢键的强烈作用，从而促进链段 和大分子的运动。 在这种情况下，增塑剂的极性基团越多，增塑 效果越好： n 增塑剂摩尔数； 比例系数； 极性聚合物/非极性增塑剂（遮蔽作用）： 非极性增塑剂分子遮蔽聚合物的极性基团， 使相邻聚合物分子的极性基团作用减小，削弱聚 合物分子间力，达到增塑目的。 一种增塑过程，可能同时存在几种作用： 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑PVCPVC存 在极性氯原子，分子链相互吸引；加热削弱分子 间力，DOP分子可插入PVC分子链间；存在“相 互作用”、“遮蔽作用”。 增塑剂选择原则 1）相溶性 聚合物和增塑剂必须形成分子尺度 的混合，所以增塑体系的Huggins参数要小于 1/2。 2）有效性 使用尽可能少的量获得尽可能大的 增塑效果，同时尽可能不影响聚合物的其它性 能，不使其它优良性能有较大的损失。 3）耐久性 为了保持制品的长期使用性能，要 求增塑效果尽可能保持长久。增塑剂必须是沸 点高、挥发性小、水溶性小、迁移性小的物质 。 外增塑增塑剂不与聚合物起化学反应。 内增塑采用化学的方法进行增塑，即在 高分子链上引入其它取代基或短的链段，使 结晶破坏，分子链变柔，易于活动。 对某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规 整，增塑剂很难进入晶区；或高分子极性很 强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增 塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高 聚物自身之间作用力的增塑剂。 二、聚合物溶液纺丝 聚合物纺丝熔融纺丝、溶液纺丝（干 纺和湿纺） 熔融纺丝法纺丝液是熔体，纺出的丝在空气 中固化，涤纶、锦纶、丙纶等均采用此法。 溶液纺丝法纺丝液是溶解的高聚物溶液，纺 出丝的固化方式分为湿法与干法两种。 溶液纺丝的工艺过程： 聚合物溶液喷丝口凝固牵伸热定型纤维 湿法纺丝溶液中固化，纺丝速度低，一般速度为18 380m/min。加工成本高，纺出丝的截面多为非圆形，有皮芯 结构。腈纶、维纶、氯纶多采用此法。 干法纺丝空气中固化，纺丝速度可高达1000 1500m/min。溶剂挥发易污染环境，成本高，但丝的质量好 ，此法多用于制作长丝。 溶液纺丝对溶剂的要求： 1)溶解度高；2) 低粘度；3) 沸点适中；4) 低毒 性；5) 易回收； 溶液纺丝如何实现高浓度下的低粘度? 高分子液晶溶液纺丝 合成纤维的分类及名称 涤纶 指大分子链中的各链节通过酯基相连的成纤聚合物纺制的合成纤维； 锦纶 指其分子主链由酰胺键连接起来的一类合成纤维； 腈纶 通常指含丙烯腈在85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维； 丙纶 分子组成为聚丙烯的合成纤维； 维纶 聚乙烯醇在后加工中经缩甲醛处理所得的纤维； 氯纶 分子组成为聚氯乙烯的合成纤维； 三、聚合物冻胶和凝胶 凝胶溶剂渗透到交联网络后所形成的溶胀体 当交联聚合物与溶剂接触时，溶剂不能将高分子溶解 下来，但可以扩散进入交联网络发生溶胀形成凝胶。 凝胶的用途：功能高分子领域和生物领域 ； 冻胶少量溶剂扩散渗透到未交联聚合物内部后所 形成的聚合物浓溶液； 冻胶内部的大分子链由范德华力交联起来，通过 加热或者搅拌可以将交联结构破坏掉。 冻胶的一个经典应用： 超高分子量聚乙烯冻胶纺丝； 冻胶纺丝 主要步骤： n溶解（以十氢萘或石蜡油为溶剂） 大分子解缠； n喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝聚乙 烯大分子在冻胶原丝中保持解缠状态； n高倍拉伸提高纤维的结晶度、取向 度折叠链的片晶结构向伸直链转化 。 UHMWPE极难溶解，按常规的溶解方法需在较高温度下（ 150）长时间连续不断地搅拌，分子量会急剧下降。 溶剂的选择 n良溶剂十氢萘，有利于聚乙烯超长分子链的解缠 ，溶解温度在150左右即可; n采用石蜡油或固体石蜡作溶剂，溶解温度要高于 180； n其它溶度参数相近的溶剂如：甲苯、二甲苯、四卤化 碳、三卤三氟乙烷、庚烷、癸烷、十二烷等沸点较低 或毒性较大的溶剂均不宜作为溶剂使用。 溶液浓度的确定制备均质冻胶溶液和影响纺丝成 形和高性能化的关键。在被拉伸的初生态冻胶纤维结 构中，必须维持有一定量的缠结大分子，使它在受到 拉伸力的作用时不易产生分子链的滑移，否则由于力 传递受阻而无法实现高倍拉伸。 n过低大分子间的缠结很少或几乎不存在。拉伸时 ，大分子间很易产生滑移，不利于整个超长分子链的 伸展。 n较高溶液流动性能差，所得的初生态冻胶纤维中 大分子间缠结点太多，进行高倍