有机化学第九章卤代烃.pptVIP

第九章 卤代烃 Date1 教学要求 1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物 理性质。 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性 的差异。 3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程 的竞争。 4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。 5、掌握卤代烃的制法。 Date2 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原 子取代而生成的化合物。 R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发 生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物 ，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有 机合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农 业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 Date3 9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1、按X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物 2、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物 3、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、 芳香族卤代烃。 4、按卤素所连的碳原子的类型，分为： Date4 二、命名 1、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某 烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。 CH3CH2CH2I CH3CH=CHCl 正丙基碘 丙烯基氯 Date5 2、系统命名法：有四种情况 （1）卤代烷烃 A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。 B、编号：从离取代基较近一端开始编号。 Date6 C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。 2-氯丁烷 2-甲基-1-氯丙烷 3-甲基-5-氯庚烷 Date7 Date8 B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠 近双键或叁键一端开始编号）。 C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如 A、选择主链：选择含有双键和卤原子的最 长碳链为主链，把X作为取代基，根据主链碳原 子数目称为“某烯烃”。 （2）卤代烯烃： Date9 2-甲基-4-氯-1-丁烯 4-乙基-6-氯-2-己烯 Date10 （3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和 芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤 原子的位次。 3-氯甲苯 1,3-二氯环己烷 （4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为 母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近 卤原子一端开始。例如 Date11 3-苯基-1-氯丁烷 苯氯甲烷 （苄氯） 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。 1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。 Date12 9-2 卤代烃的的物理性质 强调： 1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。 2、沸点： A、RIRBrRClRF(R相同) B、RX随碳原子数增加而升高。 C、同一卤代物各种异构体中，直链支 链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷仲卤 代烷叔卤代烷。 Date13 碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl 沸点：M，b.p。 支链， b.p。 3. 相对密度：一氯代烷1； 一溴代烷和一碘代烷1。 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的而。 Date14 9-3 卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官 能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小， 因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。 1.分子中 键为极性共价键 ，碳带部分 正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂 的进攻。 2.分子中C-X 键的键能（C-F除外）都比 C-H键小。 Date15 一、亲核取代反应 在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、 NH3、H2O 等取代生成相应的衍生物醇、醚、 氰、酯、胺等化合物。 键 C-H C-Cl C-Br C-I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C-X 键比C-H键容易断裂而发生各种化 学反应。 1、水解反应 Date16 注意： A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行， 加入氢氧化钠中和盐酸。 B、反应条件：加热、碱性。 C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用 此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如Date17 此反应制备一般醇无合成价值，可用于制 取引入OH比引入卤素困难的醇。 2、与醇钠作用 威廉姆逊合 成法，制备 混醚的方法 Date18 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠 反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 3、与NaCN作用 注意 ： A、条件： 醇 / 加热 B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子， CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 Date19 4、与氨（胺）作用 5、与AgNO3 / 醇作用 注意： A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀） B、RX的活性 R相同：RIRBrRCl Date20 R不同： 根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常 用2%的AgNO3 / 醇来鉴别。分以下几种情况： A、室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即产生 沉淀： Date21 B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物 C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀： 卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl Date22 6、卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙 酮，从而有利于反应的进行。 Date23 上述反应是由试剂的负离子部分或未共 用电子对去进攻C-X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。进攻试剂能提供一对电子给C -X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具 有亲核性。 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代 反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 Date24 也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这 种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核 试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反 应。简称为SN（S-取代、N-亲核的）。 Date25 1、概念：从分子中脱去一个简单分子生成不 饱和键的反应称为消除反应，用E表示。它分 为-消除反应、-消除反应。 卤代烃与NaOH、KOH的醇溶液作用时， 脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。 二、消除反应 Date26 2、消除反应的难易程度： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 3RX 2RX 1RX 3、消除反应的方向 Date27 对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应 时，可能生成两种不同的产物： 实验表明：消除反应的主要产物是双键碳 原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫 做扎依切夫规则。（1875年发现） 81% 19% 71% 29% Date28 4、消除反应与取代反应的比较 （1）二者互为竞争反应，反应底物相同。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化 钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。 Date29 消除反应与取代反应在大多数情况下是同 时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反 应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中 讨论。 三、与金属的反应 RX可以与镁、钠、钾等金属作用生成金属 有机化合物或有机金属化合物。所谓有机金属 化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类 化合物。 Date30 1、与金属镁的反应 RX在干燥的乙醚（无水、无醇）中与Mg 作用生成有机镁化合物。 金属镁试剂的特点：该产物不需要分离而 直接用于有机合成，这种镁试剂称为格氏试剂 （格利雅试剂），这是法国化学家在1900年发 现，在1912年获得了诺贝尔化学奖。 Date31 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为 是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平 横体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格 氏试剂络合成稳定的溶 剂化物，既是溶剂， 又是稳定化剂。 Date32 注意：A、RX的活性：RIRBrRCl。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作 为溶剂。 Date33 键是极性很强的键，电负性C为2.5， Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化 学反应。 C、格氏试剂的用途（有关反应） 1) 与含活泼氢的化合物作用 B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无 活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃 Date34 上述反应是定量进行的，可用于有机分析 中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼 氢测定发）。 Date35 （2）与CO2作用 （3）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章 介绍） Date36 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使 用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器 。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意 含活泼氢的化合物。 （4）用与合成其它有机金属化合物 Date37 2、与Na反应 武兹合成反应 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子 ，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷， 不同烷基无实用价值）。 3、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚 、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物 Date38 注意：A、有机锂试剂比有机镁试剂更活 泼。能发生格氏试剂所发生的所有反应。它可 以夺取烯键上的氢。因此在制备时必须在无水 溶剂和惰性气体保护下操作。故制备和使用时 都应注意被免。 B、有机锂可与金属卤化物作用生成各种 有机金属化合物。 Date39 B、有机锂与CuX反应得到二烷基锂： 二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制 备烃。例如 Date40 采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点： A、可合成结构不对称的的烷烃。 B、使用的卤代烃一般为伯卤代烃 此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。 Date41 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢 化锂铝、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。 反应只能在无水介质中进行。 四、卤代烷的还原反应 Date42 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应， 由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳 碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途， 因此，对其反应历程的研究也就比较充分。 9-4 亲核取代反应历程 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代 烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及 卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都 有不少的资料。 Date43 根据化学动力学的研究及实验表明，卤 代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。 即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子 亲核取代反应（SN1反应）。 在RX的取代反应中有一个共同的特点： 有试剂中带负电荷的离子或有孤对电子的分 子进攻RX中带部分正电荷的碳原子形成一个 新的共价键. Date44 Nu：亲核试剂 H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3 X- ：离去基团 中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子 RX底物：受到试剂进攻的反应物即底物 RNu：产物 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） Date45 特点： A、SN2历程是一步反应，即新键的形成和 旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一 个不稳定的“过渡态”。 Date46 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： Date47 B、SN2历程在动力学上一般为二级反应， 其反应速度与卤代烃和碱有关。 C、SN2反应的能 量变化 SN2反应机理的能量 变化可用反应进程 - 位能曲线图表示如右 Date48 特点：A、反应的进攻试剂（HO-）从离去 基团的反面进攻反应底物， D、SN2反应的立体化学 B、产物构型翻转（产物的构型与底物的构 型相反-瓦尔登Walden转化）。 例如： Date49 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原 子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动 力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分 子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的 翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为 双分子亲核取代反应的标志。 E、反应过程是通过一个过渡态而转化为 产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排 ，无重排产物。 Date50 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度 有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单 分子亲核取代反应（SN1反应）。 Date51 特点：A、反应机理：SN1反应是两步，第一 步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第 二步由HO -进攻碳正离子。 第一步： 第二步： Date52 B、SN1历程在动力学上一般为一级反应， 其反应速度与卤代烃有关。 C、SN1反应的能量变化 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中 间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步 反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体 碳正离子生成。 Date53 D、SN1反应的立体化学 Date54 （1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面 构型（正电荷的碳原子为SP2杂化的）。第二步 亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 （2）部分外消旋化（构型翻 转 构型保持） Date55 SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消 旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反 应产物具有旋光性。 左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67% 构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2 -辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左 旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2- 辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 Date56 （3）构型完全保持 分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基负 离子基团象Nu：一样从连接溴原子（离去基团 ）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的 类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。 Date57 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转， 碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（- OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手 性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻 转，结果使100%保持原来的构型不变。 Date58 在有机化学反应中，有很多与次类似的邻 近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内 中心碳原子邻近有: -COO-、-O-、-OR、-NR2 、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当 时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电 子对参与分子内的亲核取代反应。 反应结果除得到亲核取代产物外，还常常 导致环状化合物的形成。 Date59 E、 SN1反应的特征有重排产物生成 Date60 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转/瓦尔登转化 有重排产物 无重排产物 Date61 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1或SN2历程 ，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团 的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1、烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： Date62 SN1反应的速度是： 例如：实验测得 3RX2RX1RXCH3X。 2） 对SN2反应的影响 Date63 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反 应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过 渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： Date64 当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应 速率明显下降。例如： 结论：- C上烃基， SN2反应速率。 Date65 原因：- C原子或- C原子上连接的烃基 越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻 碍了亲核试剂从离去基团背面进攻- C（接近 反应中心）。 (1) 对SN2反应: CH3X 1RX 2RX 3RX 归纳：普通卤代烃的SN反应 (2) 对SN1反应: 3RX 2RX 1RX CH3X Date66 叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按SN2历程， 仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可 以按SN2历程。 （4）乙烯式卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （5）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。 （3）烯丙式卤代烃在SN2、SN1中反应都很快。 Date67 2离去基团的性质 离去基团是否容易带着一对电子离开中心 碳原子，对SN1、 SN2反应的影响是一致的。 离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾 向强，亲核取代反应的活性高；离去基团的碱 性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反 应的活性低。 判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们 的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭 碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如， Date68 酸性：HI HBrHClHF，其 共轭碱的碱 性：F-Br-Cl-I-。 因此，卤代烃的活性：RI RBrRClRF 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、 HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应， 例如R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代 反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后 才能离去。 Date69 3、亲核试剂的影响 （1）在SN1反应历程中，反应速度只与RX有 关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对SN1 反应活性无明显地影响， Date70 （2）在SN2反应历程中，亲核试剂的亲核性 越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强 弱与以下几个因素有关： A、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性 强的试剂，亲核性强。但必须明确 ： 第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的 共轭酸的酸性强弱判断。 Date71 第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一 个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与H+ 结合的能力； 试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原 子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性 与试剂的碱性强弱是一致的： a、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核 性与试剂的碱性强弱是一致。 Date72 b、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性 与试剂的碱性强弱是一致 c、相同进攻原子的负离子和中性分子比 较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。 d. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积 大小的影响)： Date73 对于同族元素：从上到下，可极化增大， 亲核性增大。如RS- RO-，RSHROH。 B、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可 极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用 下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化 性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就 越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越 大，其亲核性越强。 Date74 显然，同族元素，随原子序数的增大， 核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核 能力。 值得注意的是：亲核性 是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的 次序。若在非质子性溶剂中如：(CH3)2SO4、 HCON(CH3)2(DMF)，其亲核能力刚好相反。 Date75 对于同周期元素或同种原子形成的亲核 试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可 极化性的大小来判断。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： Date76 C、溶剂对亲核试剂的影响：亲核试剂的亲 核性强弱，与溶剂有一定的关系。这主要是溶 剂化作用的影响。如卤素负离子在非质子性极 性溶剂（DMF），亲核性与碱性是一致的： 在质子极性溶剂中，体积小的F-易形成氢 键，而被溶剂包围，降低了F-的亲核性。I-的溶 剂化最小，其亲核性最大。 在DMF中 Date77 在水中： 由于卤代烃的亲核取代反应，一般在质子 溶剂中进行，因此，I-既是较强的亲核试剂，也 是较强的离去基团。因此，在伯卤代烷的反应 中，用I-作催化剂，提高反应速度。例如 加I-，作亲核试 剂I-作为离去基团 Date78 I既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着 重要的用途。 Date79 5、溶剂的影响 （1）在SN1历程中：在SN1历程中，决定反应速 度的步骤是第一步碳正离子的形成这一步。 溶剂极性的增加，对底物影响不大，但对 过渡态有很大影响。由于过渡态的电荷增加， 即过渡态的极性增大（大于底物），当溶剂极 性增大，有利于增加过渡态的稳定，降低活化 能，有利用形成碳正离子，从而有利于SN1。 电中性 电荷增加 Date80 （2）在SN2历程中：溶剂的影响比较复杂。但 遵循一个规律：如果过渡态的电荷比底物有所 增加，溶剂极性的增加使反应速度加快；如果 过渡态的电荷比底物有所减少（过渡态的电荷 比底物更分散，溶剂极性的增加使反应速度降 低。SN2历程有以下四种反应类型： Date81 从上述四种类型分析看，只有中性亲核试 剂进攻中性底物，随溶剂极性的增加，反应速 度增加，即有利于SN2；其它情况，随溶剂极性 的增加，反应速度降低，不利于SN2。所以，一 般情况下，溶剂极性的增加，不利于SN2。 Date82 例如，下列反应在含水乙醇中进行，推测 随着水的比例增加（极性增加），对化学反应 速度的影响。 极性增加，电荷分散，速度降低 极性增加，电荷增加，速度增加 极性增加，电荷减少，速度降低 极性增加，电荷分散，速度降低 Date83 四、芳环上的亲核取代反应 直接连在芳环上的卤原子不活泼，一般情 况下很难发生亲核取代反应，但在卤原子的邻 对位有强吸电子基团，可以发生亲核取代。 氯代芳烃的活性最高，碘代芳烃活性最低 ，这与脂肪族卤代烃亲核取代活性顺序刚相反 。这与芳卤的反应机理有关：加成-