芳烃和结构解析初步(有机化学).ppt

单环芳烃 v学习要求 v概述 v苯的结构 v单环芳烃的异构和命名 v芳 烃 的 来 源 及制法 v单环芳烃的化学性质 v苯环上取代反应的定位规则 v苯环上的亲电取代反应及其反应历程 学习要求 1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2 理解苯环的结构特征。 3 掌握苯及其同系物的化学性质。 4 了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取 代基定位规律。 5 了解芳烃的制备和来源。 重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。 难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应 的判断和应用。 概 述 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、 具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一 定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化 ）。 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应： 这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如： 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。 苯的结构 1. 价键理论 共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正 常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也 不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这 149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。 2. 分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原子 都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成六 个分子轨道，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一 个共同的界面 碳原子所在的平面外，1没有界面，能 量最低； 2、3各有一个界面，它们是简并的，能量相等 ，但能量比1高。 1、2、3都是成键轨道。其余的都是 反键轨道。 3. 共振论 单环芳烃的异构和命名 一、异构现象 1烃基苯有烃基的异构 2二烃基苯有三种位置异构 3、三取代苯有三中位置异构 1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有： 二、命名 2一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体，叫做某基苯。 b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。 3二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 4、多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排 在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH 、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰 卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等 芳 烃 的 来 源 及制法 亲 电 取 代 反 应 1. 卤代： 2. 硝化： 3. 磺化 ： 4. Friedel Crafts反应 (1) F C 烷基化反应: 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂： (2) F C 酰基化反应： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 5. 氯甲基化： 该反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为CH3、CH2OH 、 CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N( CH3)2等基团。 加 成 反 应 1. 加氢反应: 2. 加氯反应: 氧 化 反 应 1. 苯环氧化: 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来 。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有- H 的烷基苯很难被氧化。 脱 氢 反 应 脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。 烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯的- 卤代反应为自由基反应。 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的电子作用， 生成- 络合物，进而从苯环的- 体系获得两个电子， 与苯环的一个碳原子形成- 络合物，- 络合物的能量 比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六 个电子离域的闭合共轭体系。 其反应历程可表述如下： 由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。 下面列举几个实 例加以说明： 一、 卤代： 二、 硝化： 硝酰正离子 三、 磺化： 所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行。 也有人认为起作用的是 +SO3H。 实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。 四、 FC烷基化与FC酰基化 1、 FC烷基化： 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化： 2、 FC酰基化： 3、FC烷基化与FC酰基化反应的异同点： 相同点 ： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、 CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如： 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元 取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不 发生重排。如： c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧 化反应。 苯环上取代反应的定位规则 一、两类定位基 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指 令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 Z基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发 生 ,超共轭轭效应应或具有碳碳重键。如： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 2. 第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如： 二、定位规律的理论解释 1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 以甲苯为例: 以甲苯为例: 从共振论的观点看: (2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为： A.+C I 的基团： 如：OH、OR、NR2、OCOR 等。 以苯酚为例: B.+C I 的基团： 2. 第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如： NO2、COR、COOH 等。 三、影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的 性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一 定的影响。如： 四、定位规律的应用 1. 预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应 进入什么位置呢？ (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基 定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如： (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作 用不一致，有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强 的定位基决定。如： B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位 基决定。 2. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线： 【例1】 【例2】 【例3】 【例4】 练 习： 1. 写出乙苯与下列试剂反应的反应式(括号内为催化剂)： 2. 写出下列反应的产物或反应物的构造式： 3. 写出下列化合物一溴化的主要产物： 4. 以苯和必要的试剂合成下列化合物： 5. 在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2- 苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。 有机化合物的结果表征 有机化合物的结构与吸收光谱 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 二、分子振动与红外光谱 三、有机化合物基团的特征频率 四、红外谱图解析 核磁共振谱 一、基本原理 二、化学位移 三、影响化学位移的因素 四、决定原子数目的方法 五、共振吸收峰（信号）的数目 六、自旋偶合与自旋裂分 七、偶合常数 八、谱图解析 有机化合物的结构表征 【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容】 1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。 2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 前 言： 有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过 去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是 ：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的， 甚至更少。 它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集 聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、 材料科学的发展，是极其重要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光 谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱 （infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱 （mass spectroscopy 缩写为MS）. 光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述。 按量子力学，其关系为： 有机化合物的结构与吸收光谱 该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。 由此可见，与E，成反比，即，（每秒 的振动次数），E。 在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个 不同的区域，如下图所示： 微粒性：可用光量子的能量来描述： 分子的总能量由以下几种能量组成： 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。 横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的 越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 二、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动： (2)弯曲振动： 值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收 。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。 2.振动方程式（Hooke定律） 式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为g 力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长（短）， k。 化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 波数范围（cm-1） CC0.154347.34.57001200 CC0.134610.99.616201680 CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力常数如下表所示： 折合质量：两振动原子只要有一个的质量， （），红红外吸收信号将出现现在高波数区。 3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为： 式中：v 为振动量子数 (0,1,2,);振为化学键的振动频 率。 分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能 量为： 分子振动频率习惯以（波数）表示： 由此可见：（） k，（）与成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合 质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现现在高波数区（短 波长长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 结论： 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才 能产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官 能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范 围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称 为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。 1.特征频率区： 在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： (1)YH 伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 (2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。 (3)YZ双键伸缩振动区： 16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双 键。 2.指纹区： 1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动动的吸收峰，其特点是谱带谱带 密集、难难 以辨认认。 3.倍频区： 3700 cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率 的倍数。 四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 测定未知化合物： 1.准备性工作： 了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等； 经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例： 1.烷烃： 1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动 ； 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。 2.烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动； 二者的明显差异： 1.CC双键的伸缩振动吸收峰： 顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲振动 接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式700cm-1； 反式965cm-1。 3.醇 三者的异同点： 1.缔合OH的伸 缩振动吸收峰：均出 现在3350cm-1处左右 ，差距不大。 2. CO键的伸 缩振动吸收峰有明显 的差异： 伯醇：1050 1085cm-1； 仲醇：1100 1125cm-1； 叔醇：1150 1120cm-1。 4.醛与酮 二者的异同点： 1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO (羰基)的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若 羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。 2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在 CHO的特征基团。 1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2.CH 伸缩振动吸收峰： 3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物 1. CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。 2. COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。 红外光谱在有机化学中的应用 v一、官能团的判断 v二、结构的推断 v三、鉴定有机化合物 v四、在分离操作与合成反应中的应用 核磁共振谱 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。 I0、1/2、1 I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振 信号。 I 的取值可用下面关系判断： 质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I） 奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇 数 整 数 偶 数 偶 数 0 例如： 2.自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 3.磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明 在外场中的取向。 它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 I 0 +I。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2 结论： (1)E H0； (2) 1H受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能 量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。 1. 化学位移的由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频 率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就 只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。 实验证明：在相同的频率 照射下，化学环境不同的质子 将在不同的磁场强度处出现吸 收峰。 H核在分子中不是完全裸露的， 而是被价电子所包围的。 二、化学位移 因此，在外加磁场作用 下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转， 从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 。这样，H 核的实际感受到的磁场强度为： 式中：为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 因此，H核磁共振的条件是： 2. 化学位移的表示方法 不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影 响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收 峰这种位置上的差异称为化学位移。 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应，共振信号在高场区（值规定为0） ，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。 核磁共振仪所使用的固定频率 值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此， 值 大时表明信号在低场， 值小时表明信号在高场。 三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响： 元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场场。例如： (2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其=4.55.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相 似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子 电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号 出现在更低的磁场区，其=9.410。 B.三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产产生的 感生磁场场与外加磁场场方向相反， 故三键键上的H质质子处处于屏蔽区， 屏蔽效应较应较 强，使三键键上H质质 子的共振信号移向较较高的磁场场 区，其=23。 练习： 苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低 场区？为什么？ 小结： 四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如： 低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或 CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰， 而是多重峰。 产生的原因： 相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干扰）的结 果。这种原子核之 间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线 增多的现象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与