量子化学第1章数学准备.pptVIP

量子化学(一） Quantum Chemistry (Part A) 2008年11月 陈 文 凯 博 士 福州大学 化 学 化 工 学 院 福州大学 理论化学与分子设计计算研究所 1 关于主讲人 陈文凯，福州大学理论化学与分子设计计算研究所 v办公室/实验室： 6号楼325房 v电话：v传真：v电子邮件： v学习和工作经历 v2006.08 福州大学化学化工学院 教授 v2001.09 2006.07 福州大学化学化工学院化学系 副教授 v2001.12 2004.06 福州大学化学学科博士后流动站从事博士后研究工作 v1997.04 2001.08 宁波大学（原宁波师范学院）化学系 讲师，副教授 v1991.08 1997.07 中国科学院长春应用化学研究所， v 物理化学专业，理学博士学位 v1987.09 1991.07 浙江大学化学系，理学学士 2 关于量子化学 量子化学是整个化学学科体系的基础， 涉及较多基础理论知识，学习上有一定的难度 。 大家一起努力学习，共同进步 3 Quantum Chemistry Open a Door to Molecular Science 4 Quantum Chemistry vWhat is Quantum Chemistry? / Quantum Chemistry applies quantum mechanics to solve problems in chemistry. 5 关于经典物理学 到19世纪末，经典物理学的主要支柱牛顿力学和光 学（包括电磁波理论），热力学取得了辉煌的成就。在巨大 的成就灿烂光辉的眩惑下，原本对立的粒子概念和波概念， 更被物理学家们将其普适化和绝对化了。与此同时，牛顿力 学和波动力学的描述方法也被普适化和绝对化了。仿佛物理 学所研究的全部对象，它们的性质真的非此即彼了。用爱因 斯坦的话说就是：“上帝是不玩掷骰子的”。 6 关于经典物理学的局限性 牛顿力学（包括后来建立的相对论力学）并未涉及物质的内部构造、物 体的内禀性质，而只局限于研究物体在其外在时空中的低速（高速）机械运 动；光学（包括后来的电磁波理论）也并没有涉及光的产生和吸收、光和物 质的相互作用，而只局限于研究光的传播。经典物理学，一旦超出原来的范 畴，进入这些新领域，便呈现出了捉襟见肘和漏洞百出的状态。就在经典物 理学处于颠峰状态的19世纪末，也已经发现了许多无法用经典物理学去理解 的现象。比如，1896年贝克勒耳发现放射性、黑体辐射问题中出现的紫外灾 难、光电效应等等。这些都是经典物理学晴朗天空边际的朵朵乌云，预示着 暴风雨的即将来临。 7 实践是检验真理的唯一标准 新的实验事实、新的实验现象永远是医治人们物理思想僵化的特效药 方；严密的逻辑思维是我们最可靠的工具。两者的恰当结合，才是正确指 引物理学家前进的唯一灯塔，是肯定或扬弃一切理论的唯一裁判。其中， 实验检验又是肯定或扬弃一切理论的最高和最后裁判。 当今的量子理论已经发展成为庞大的理论群体。可以毫不夸张地说， 量子理论是物理学家迄今建立的最宏伟的物理理论，它博大精深、包罗万 象，小至夸克和胶子的量子色动力学，大至宇宙的量子创生理论，量子理 论无所不在。量子理论已经取得了前所未见的巨大的辉煌成就。 8 对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的 物理学家（获得诺贝尔奖的大人物） v( 1 ) 普朗克(M. Planck，18581947) 由于1900 年提出能量子概念，为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔 物理学奖。 v( 2 ) 爱因斯坦(A. Einstein，18791955) 由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔 物理学奖。 v( 3 ) 玻尔(N. Bohr，18851962) 由于研究原子结构和原子辐射以及1913 年提出氢原子模型而获得了1922 年诺 贝尔物理学奖。 v( 4 ) 夫兰克(J. Franck,1882-1964)和( 5 ) 赫兹(G.L. Hertz,1887-1975)由于在1914 年发现电子与原子碰撞时只能转 给原子分离能量而获得了1925 年诺贝尔物理学奖。 v( 6 ) 康普顿(A.H. Compton，18921962)由于1923 年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应，而 与在1911 年发现一种观测带电粒子径迹的方法威耳逊云室的威耳逊(C.T.R. Wilson，18691959)分享了 1927 年诺贝尔物理学奖。 v( 7 ) 德布罗意(L.V. de Broglie，18921987) 由于1924 年提出电子的波动性而获得了1929 年诺贝尔物理学奖。 v( 8 ) 海森伯(W.K. Heisenberg，19011976) 由于1925 年创立量子力学的矩阵力学，1927 年提出不确定关系而获 得了1932 年诺贝尔物理学奖。 v( 9 ) 薛定谔(E. Schrodinger，18871961) 由于1926 年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程。 v( 10 ) 狄拉克(P.A.M. Dirac) 由于1928 年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933 年诺贝尔物理 学奖。 v( 11 ) 泡利(W. Pauli，19001958) 由于1925 年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945 年诺贝尔物理学奖。 v( 12 ) 玻恩(M. Born，18821970)由于量子力学研究，特别是对波函数的统计解释，而与博思(W.W.G. Bothe)分 享了1954 年诺贝尔物理学奖。 9 Quantum Mechanics Macroscopic Microscopic Quantum mechanics is the law governing the behavior of nuclei and electrons. Energy Internuclear Distance O H H 104.5 Correct Description for Bond-breaking and Bond-forming 10 Basis of Quantum Chemistry Schrdinger equation: H Hy y = = E Ey y Erwin Schrdinger Paul A. M. Dirac Nobel Prize in Physics 1933 “for the discovery of new productive forms of atomic theory“ Dirac (1929): “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known.” However, it can be solved exactly only for one-electron systems (e.g., a hydrogen atom) and numerically for any a system having more electrons. 11 Accurate Quantum Mechanical Methods Accurate quantum mechanical computation is a powerful tool in study of chemistry. Nobel Prize in Chemistry 1998 Walter Kohn John A. Pople “for his development of the density-functional theory” “for his development of computational methods in quantum chemistry” 12 The Power of Quantum Chemistry +To calculate and predict various molecular properties, such as geometry conformation, dipole moments, barriers to internal rotation, NMR, frequencies and intensities in spectra. +To predict properties of transition states and intermediates in chemical reactions and to investigate the mechanisms of chemical reactions. +To understand intermolecular forces and the behavior of molecules in solutions and solids. +To calculate thermodynamic properties (e.g., entropy and heat capacity). 13 本课程主要章节内容 v第一章 数学准备知识（矩阵及其它）(3) v第二章 量子力学基础（基本假定）(9) v第三章 量子力学的简单应用（单体问题）(9) v第四章 原子结构（类氢离子）(12) v第五章 多体问题和近似方法(3) v第六章 分子结构和分子轨道理论 (12) v第七章 自洽场理论和计算方法（6） 14 主要参考教材 v徐光宪，黎乐民等，量子化学基本原理和从头算法（上、中、下册），科学出版社， 1985.（系统介绍理论、方法且资料较齐全） v唐敖庆等，量子化学，科学出版社，1982. 第1、2、5、6、7、9 章。 （对从头算的理论基础论述、推导严谨，但程度较深，自学的难度较大） vSteiner, E., The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions, Cambridge University Press,London, 1976. 中译本：钮泽富译，分子波函数的确定和解释，上海科学技术出版社，1983. （一本很薄的小册子，但概念阐述清楚，对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助 ） vIra N. Levine, QuantumChemistry, Allyn & Bacon, London, 1974. 中译本：宁世光等译，量子化学，人民教育出版社，1980. （美国高校化学系研究生通用的参考书） vP.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford Univ. Press, Oxford, 1983. v林梦海。量子化学简明教程，北京：化学工业出版社，2005 v封继康。基础量子化学原理，北京：高等教育出版社，1987 v李俊篯，田安民。量子化学，成都：四川大学出版社，1989 15 Chapter 1 Mathematical Review 第一章一些数学准备知识 （主要是矩阵知识） 请参考一些线性代数书籍 16 Chapter 1 Mathematical Review It is the aim of this chapter to equip you with the necessary mathematical machinery. vVectors （向量，矢量） vMatrices （矩阵） vOrthogonal functions （正交函数） vOperators （算符，算子，操作符） vThe variation method （变分法） 17 第一章 数学准备 v1.1 矩阵的定义和运算方法 v1.2 行矩阵和列矩阵 v1.3 方阵 v1.4 行列式求值和矩阵求逆 v1.5 线性代数方程组的求解 v1.6 本征值和本征矢量 v1.7 线性变换 18 1.1 矩阵的定义和运算方法 由来 矩阵的加减法 矩阵的乘法 矩阵不符合交换律 转置矩阵（行列互换） 转置共轭矩阵 零矩阵 19 行矩阵和列矩阵 v行矢和列矢 vDirac符号（左矢和右矢） 正交矢量组 v矢量的长度或模 正交归一矢量组 20 1.3 方阵 v方阵和对角阵 同阶对角阵乘积可以对易（满足交换律） 其积也是对角阵 三对角阵 单位矩阵和纯量矩阵 厄米矩阵 方阵的行列式，奇异和非奇异方阵 方阵的逆 酉阵 正交阵 酉阵的性质（定理8-定理11） 21 1.4 行列式求值和矩阵求逆 v行列式的展开 22 我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程 组 （1） 当两个方程的未知数系数不成比例，即 时， 我们有 （2） 为方便记忆，我们引入二阶行列式 23 （3） 则（2）可以表示为 （4） 即当（1）的系数行列式 时， （1）的解可以 用二阶行列式表示为（4）。 24 次对角行列式（其中对角线上的元素为 ，其余的元素为0）的值为 25 例2 证明下三角行列式 26 行列式的值可以通过（代数）余子式进行展开进行降 阶，从而最后求出。 从行列式的定义我们可以看出，要利用行列式的定义 来计算行列式的值是比较麻烦的，因为它要涉及到n!项 的和，