讲水中无机物的迁移转化-2.ppt

环境化学 冶金科学与工程学院 环境工程研究所 周康根 第三章 水环境化学 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 第二节 水中无机污染物的迁移 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化-还原 五、配合作用 第三节 水中有机污染物的迁移转化 第四节 水质模型 四、氧化(Oxidation)还原(Reduction) 氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化 具有重要意义。 水体中的有机污染物与溶解氧的反应 分层湖泊中的氧化/还原状态的变化 上层: 氧化性气雾, 氧化态物质多，如SO42-,NO3- ,Fe(),Mn() 下层: 还原性气雾,还原态物质多，如HS-,NH4- ,Fe(),Mn() 水处理中氧化剂(Cl2,ClO2,MnO4-,H2O2,O3等) 生化处理中的微生物氧化还原 1. 氧化还原化学基础 1)电极电位 例: 金属Zn与CuSO4的反应 氧化半反应: Zn = Zn2+2e 还原半反应: Cu2+2e = Cu 总反应: Zn+Cu2+=Zn2+Cu Ecell=Ec-Ea 式中，Ecell: 原电池电动势 Ea:氧化半反应电极电位(阳极电位，负极电位) Ec:还原半反应电极电位(阴极电位，正极电位) 标准电极电位 例: 负极：2H+2e = H2(g) 正极：I2+2e = 2I- = - I2+ H2(g) = 2I- +2H+ 原电池电动势 Ecell=EI2/I - EH+/H2(g) 有关电极电位的规定 当H+的活度为1，PH2=1时的H+/H2 (g)电极称为 标准氢电极 规定：标准氢电极的电极电位E0 H+/H2(g) =0 将标准氢电极作负极，以给定电极作正极构成 原电池时，其电动势Ecell 称为给定电极的电极 电位，用E I2/I-表示 当给定电极中的相关物种(如I2, I-)的活度均为1 时，电极电位称为标准电极电位， 用E0 I2/I-表 示 电池的电动式与自由能的关系 ) 能斯特(Nernst)公式 半反应的能斯特(Nernst)公式 关于G, E的注意事项 ? 关于G, E的注意事项 G具有加合性, E不具有加合性 3) 电子活度的概念 在酸碱反应中，酸是质子给予体，碱是质子接受体，氢离 子活度及pH值表示了水溶液的酸碱性 在氧化还原反应中，还原剂是电子给予体，氧化剂是电子 接受体，我们可以类似地用电子活度(e)和pE来衡量水溶 液的氧化还原性。 定义: pE=-lg (e) pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接收 或迁移电子的相对趋势 。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。 pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 4) 氧化还原电位E和pE的关系 对于一个包括n个电子的氧化还原反应: Ox(氧化态)+ne = Red(还原态） G,E,pE间的相互关系总结 思考题 解： 天然水体的pE pH图 在氧化还原体系中，pE与氧化态浓度、还 原态浓度和体系pH有关 pEpH图表示氧化态浓度、还原态浓度一 定的条件下的pE与pH 的关系 pEpH图显示了水中各形态的稳定范围及 边界线 图38 水中铁的pEpH图 (1)水的氧化还原限度（稳定区） 在绘制pEpH图时，必须考虑水的氧化还原 反应限定图中的区域边界。 水的氧化限度：1/4O2(g)+H+e=1/2H2O pE0=20.75 pE=20.75-pH 水的还原限度：H+e=1/2H2 pE0=0pE=-pH 水的氧化限度以下的区域为O2稳定区，还原限 度以上的区域为H2稳定区，在这两个限度之内 的H2O是稳定的。 (2) pEpH图 以Fe的pEpH图的绘制为例 假定溶液中溶解性铁的浓度为 1.0x107mol/L， 不考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成。 稳定区的判断方法 M2+2e=M M2+2H2O=M(OH)2+2H+ M(OH)2+2H+2e=M+2H2O pH pE M2+ M(OH)2 M 2 1 3 区域 稳定区的判断方法 M2+2e=M M2+2H2O =M(OH)2+2H+ M(OH)2+2H+2e =M+2H2O M2+M2+MMMM2+ M2+M2+M2+M(OH)2M(OH)2M(OH)2 M(OH)2MMMM(OH)2M(OH)2 综合M2+MM(OH)2 pE pH 怎样选择反应方程式？ Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(s) Fe(OH)2(s) Fe2+Fe(OH)+ Fe()稳定区 Fe()稳定区 pH pE Fe稳定区 怎样选择反应方程式？ A3+A(OH)2+A(OH)3(s) A(OH)2(s)A2+A(OH)+ A() 稳定区 A()稳定区 pH pE A稳定区 图38 水中铁的pEpH图 22 - 20 - 18 - 16 - 14 - 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0 - -2 - -4 - -6 - -8 - -10 - 0 2 4 6 8 10 12 14 Fe3+ Fe(OH)3 FeOH 2+ 图38 水中铁的pEpH图 22 - 20 - 18 - 16 - 14 - 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0 - -2 - -4 - -6 - -8 - -10 - 0 2 4 6 8 10 12 14 Fe3+ Fe(OH)3 FeOH 2+ Fe2+ Fe(OH)2 FeOH + 图38 水中铁的pEpH图 22 - 20 - 18 - 16 - 14 - 12 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0 - -2 - -4 - -6 - -8 - -10 - 0 2 4 6 8 10 12 14 Fe3+ Fe(OH)3 FeOH 2+ Fe2+ Fe(OH)2 FeOH + 图38 水中铁的pEpH图 课堂练习 设Me2+浓度为0.01mol/L,已知： Me2+2e=Me E0=1.0V Me(OH)2 =Me2+2OH+ K=10-10 请绘制其pE-pH图， 3. 天然水的pE和决定电位 水中主要氧化剂: 溶解氧、Fe()、Mn()、S() 水中主要还原剂 有机化合物、 Fe()、Mn()、 S(-) 决定电位 天然水的pE应是介于各个单体系的电位之间，而且 接近于含量较高的单体系的电位。 若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单 体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定 电位”。 在天然水中，起决定电位作用的是溶解氧或有 机化合物 天然水的pE随水 中溶解氧的减少 而降低，因而表 层水呈氧化性环 境，深层水及底 泥呈还原性环境 天然水的pE随其 pH减少而增大。 图3-9 不同天然水在pEpH图中的近似位置 4. pc-pE图及无机铁的氧化还原转化 pc-pE图表示在pH一定的条件下，氧化还 原系统中各形态化合物的分布状况随pE 的变化。 无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe2+形态 存在。 铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或较高 价态，而在低的pE水中将被还原成低价态 Fe3+Fe2+H2O体系的pc-pE图 设总溶解铁浓度为1.00103mol/L： 当pEpE0时，则Fe3+Fe2+ lgFe2+=-3.0 lgFe3+=pE-16.05 当pEpE0时，则Fe3+Fe2+ lgFe3+=-3.0 lgFe2+=10.05-pE 图3-11 Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgc-pE图 5. 无机氮化物的氧化还原转化 水中氮主要以NH4+ 或NO3形态存在， 少量以NO2。 氮体系的转化反应 是微生物的催化作 用形成的。 设总氮浓度为 1.00104mol/L， 水体pH=7.00 NH4+，NO2，NO3 之间的转化 (1) pE7时，lgNO3=4.00 1/8NO3-+5/4H+e-1/8NH4+3/8H2O 1/2NO3-+H+e- 1/2NO2-+1/2H2O lgNO2=10.302pE lgNH4+=45.208pE 图3-10 水中NH4+ NO2NO3 体系的对数浓度图 6. 水中有机物的氧化 p 微生物可利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反 应式可表示为： p 向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化 ，可得到一氧垂曲线，把河流分成相应的几个区段。 有氧分解 缺氧分解 氧垂曲线的区段划分 清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充 分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗 的溶解氧量超过通过大气补充的氧量，因此，水 体中溶解氧下降，此时细菌个数增加。 腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体进行缺氧分解， 当有机物被分解完后，腐败区即告结束，溶解氧 又复上升。 恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接 近饱和。 清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态。 五、配合作用 p重金属大部分以配合物形态存在于水体，其迁 移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。 p配位体的分类 无机配位体： OH、Cl 、CO32 、HCO3 、F 、S2等； 有机配位体： 动植物组织的降解产物（如氨基酸、糖、腐殖酸）; 生活废水中的洗涤剂、 清洁剂、NTA、EDTA、 农药和大分子环状化合物等。 1. 配合物在溶液中的稳定性 K1K4:逐级生成常数（逐级稳定常数） 14:累积生成常数（累积稳定常数） n= K1K1Kn 配合反应平衡常数的一般表达式 Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物愈稳定。 从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平 衡浓度。 2. 羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配 合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。现 以Me2+为例。 累计稳定常数 各种形态的羟基配合物占金属总量的比例 各种形态的羟基配合物占金属总量的比例 仅是pH值的函数（因一定温度下， 1 、1 、 n等为定值） 图3-13 Cd2+OH配合离子在不同pH值下的分布 金属氢氧化 物沉淀-溶 解平衡与配 位平衡之间 的相互关系 课堂练习题 p 已知：M(OH)2(s)=M2+2OH- Ksp=10-16 M(OH)+,M(OH)20,M(OH)3-的累积稳定常数 分别为：1=106，2=1013 3=1019。 求pH=7时M2+, M(OH)+,M(OH)20,M(OH)3-的 浓度？ 3. 氯离子对重金属的配合作用 水环境中氯离子与重金属的配合作用主要存在以下 几种形态： 金属离子的配合程度取决与配合稳定常数的大小及Cl-浓度 例：Cd2+-Cl-体系lg-lgCl-图 a. lgpCl图 b.pCl图 图3-14 Cd2+Cl体系的逐级配合作用 氯离子的存在对中和沉淀 法处理废水中重金属有什 么影响？ 4. 腐殖质的配合作用 p腐殖质是一类天然有机物质，来自动植物的分 解产物及其副产物。 p腐殖质广泛存在于水体中（平均10-50mg/L）。 p腐殖质具有很强的螯和作用，是重金属离子最 重要的天然熬合剂。 ) 腐殖质成分、性质与结构 根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分： 富里酸：可溶于酸，又可溶于碱； 腐殖酸（胡敏酸）：可溶于稀碱液，不溶于酸； 腐黑物：不能被酸和碱提取的部分。 分子量大 分子量小 腐殖质的性质 主要由碳、氢、氧、氮与少量硫、磷等元素组成 ； 相对分子量范围从300106（富里酸胡敏酸 腐黑物）； 呈酸性（羟基和酚基的解离）； 对金属离子的螯合能力强； 在氧化剂作用下可被氧化分解。 能抵制环境中化学和微生物的作用； 通过氢键等理化作用，形成巨大的聚集体，呈现 多孔疏松的海绵结构，有很大的表面积 (表面积高 达340m2g) 腐殖质的结构特点 含有大量苯环，还含有大量羧基、醇基和酚基。 )重金属离子与腐殖质的配合 腐殖质与金属离子生成配合物是它们最重要的环 境性质之一 金属离子与腐殖质 羧基及羟基间螯合 金属离子在 两个羧基间螯合 金属离子与一个 羧基形成配合物 腐殖酸与金属配合作用对重金属 在环境中的迁移转化的影响 p影响颗粒物对吸附金属离子的吸附 如溶解的铜与腐殖酸配合物的同时吸附 p影响难溶化合物溶解度 如腐植酸可提高Hg在河水中的溶解度，抑制Hg 的吸附与沉淀。 p影响重金属对水生生物的毒性 腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用，减轻 了对浮游动物的毒性， 腐殖酸增加了汞在鲤鱼和鲫鱼体内的富集，而 降低了汞在软体动物棱螺体内的富集。 5. 有机配位体对重金属迁移的影响(略) （1)影响颗粒物对重金属的吸附 和金属离子生成配合物，或与表面争夺金属离子 可给吸附位，使吸附受到抑制（Cu-柠檬酸体系） ； 配位体与