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物理化学 第一章热力学第一定律 1 热力学基本概念 2 内能，热力学第一定律 3 焓 4 热容 5 理想气体的内能,焓 6 盖斯定律 7 热化学反应焓 生成焓 燃烧焓 第一章 热力学第一定律和热化学 热力学的理论基础主要是两个基本定律： 热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热与 其它形式能量间相互转化的守恒关系； 热力学第二定律, 是热与其它形式能量相互转化的方 向和限度的规律。 热力学概论 热力学是研究自然界一切能量相互转换过程中 所遵循的规律的科学。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热 力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关 的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主 要解决三个问题： （1）利用第一定律解决热力学系统变化过程中的能 量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算问题。 （2）利用第二定律解决系统变化过程的可能性问题 。重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题。 化学热力学 热力学方法的特点 研究对象：大量分子的集合体（宏观对象）。 研究内容：能量之间的转换关系，方向、限度 。 研究方法：宏观方法。 限制：只能研究平衡体系。 缺点：不能知道反应时间长短和反应机理，只 研究可能性，不研究现实性。 体系与环境 体系（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物 质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是 想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为 系统。 环境（surroundings ） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分称为环境。 例： 体系环境界面 aCH3OH（l）CH3OH（g）+空气+冰浴g-l界面（真实） bCH3OH（g + l）空气+冰浴空气+甲醇气界面（虚构 ） 体 系 的 分 类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分 为三种不同的类型: 开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量 又有物质的交换 封闭体系(closed system): 体系与环境间只有能量的 交换没有物质的交换 孤立体系(isolated system): 体系与环境间既无能量 又无物质的交换 4 开放体系：既有物质交换也有能量交换 封闭体系：有能量交换无物质交换 （以后若不特别说明，所研究的体系都是指封闭体系） 孤立体系：无能量交换无物质交换 孤立体系：体系环境 体系的性质 体系的性质:描述体系状态的宏观物理量如压力、体积、 温度表面张力、黏度等。体系的性质可分为： 广度性质(extensive properties) : 其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关. 如体 积V,物质的量n等. 强度性质(intensive properties): 其数值与体系大小无关. 如温度T,压力p等. 强度量的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性 质, 而与体系所含物质的量的多少无关. 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如: =m/V 思考： 道尔顿分压定律与压强是强度性质矛盾吗？ 热力学平衡态 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态， 它包括四大平衡： 热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡 （体系中化学反应达到平衡后,体系的组成,各物质的浓度不 随时间而改变。） （以后若不特别说明，说体系处于某种状态，即指体系处于这种热力学平衡态） 体系的状态 体系的状态为体系一切性质的总和。 当体系处于特定的状态时，体系的性质都具有确定 的数值。反之，当系统的所有性质如组成、温度、 压力、体积等都确定时，体系就处于确定的状态。 当体系的任一性质发生变化时，体系的状态也就变 化。 一般将体系变化前的状态称为始态，变化后的状态 成为终态。 思考：1体系的同一状态能否具有不同的体积？ 2 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 状态函数 (state function) 如果 1 体系的一些性质，其数值仅取决于体系现在所处的状态而 与其过去的历史无关； 2 改变多少只取决于体系的始态和终态，与变化时所经历的 途径无关。 3 无论经历多么复杂的变化，只要体系恢复原状，则这些性 质也恢复原状。 在热力学中，把具有这种特性的物理量叫做状态函数。 思考：T、p、V 是状态函数吗？ 状态函数 状态函数的性质： 1、体系状态一定，状态函数值 一定； 2、体系由始态变为终态时，状 态函数的变化值仅取决于体 系的始态与终态，与所经历 的途径无关。 3、当体系经历一个循环过程回 到原态时，状态函数的值应 无改变。 状态函数口诀： 殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零。 p V A B Z1 Z2 状态函数在数学上具有全微分的性质 过程与途径 体系状态所发生的一切变化成为过程。 按物质变化类型分类: 单纯PVT变化（单纯状态变化） 相变 化学变化 按条 件分 类 等温过程：初、终态温度相同且等于环境温度的过程 等压过程：初态压力、终态压力与环境压力都相同的过 程 等容过程：系统体积不变的过程 绝热过程：系统与环境间不存在热量传递，只有功传递 的过程 循环过程：初态与终态是同一状态的过程 恒外压过程：P外=常数 真空自由膨胀过程：P外=0 可逆过程：？如何实现 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这 种过程叫做准静态过程。 系统从一初态出发，历经一个过程 到达终态，若沿原途径返回，回到初态 时，环境也同时回到初态，不留下任何 痕迹，则此过程就叫做可逆过程。 可逆过程 可逆过程的特点: 1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程 所组成,体系在整个可逆过程中,始终处于平衡 态; 2.体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系 和环境的状态均完全还原. 热和功 A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的 能量称为热。 热的符号为Q，是过程量。 体系放热为负； 体系吸热为正。 热的本质是大量分子的无序运动。 热量总是从高温物体传至低温物体，当体系与环境 温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。 思考：配NaOH溶液：在烧杯里和保温桶里，Q分别为多少？ B. 功(work)：把系统与环境间除热以外，以其它各种形式所 传递的能量统称为功。 功的符号为W, 是过程量。 其规定为： 体系对环境做功，W为负； 体系从环境得到功(环境对体系做功)，W为正。 在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的体积发生变 化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统 称为非体积功。 体积功的计算 = - pe S dl = - pe dV 体积功计算示意图 体积功的计算 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不 作功，W=0。 等容过程 (dV=0) W=0 恒外压过程 (pe= 常数) W= -pe (V2 -V1) = -peV 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W= - = - p (V2 -V1) = - pV 体积功的计算 可逆过程或准静态过程 因pe= pdp，可以用系 统的压力p 代替pe, ,即 = - pdV 或 W = - 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 W= - = - = - nRTln = - nRTln 示功图恒外压膨胀过程 W= -p2 (V2 -V1) = -p2 V 示功图多次恒外压膨胀 示功图恒外压压缩 示功图多步恒外压压缩 功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的 途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的 功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最 大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这 种过程叫做准静态过程。 系统从一初态出发，历经一个过程 到达终态，若沿原途径返回，回到初态 时，环境也同时回到初态，不留下任何 痕迹，则此过程就叫做可逆过程。 可逆过程 可逆过程的特点: 1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程 所组成,体系在整个可逆过程中,始终处于平衡 态; 2.体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系 和环境的状态均完全还原. 建立热力学第一定律的历史背景： 在人们尚未认识到热力学第一定律（即能量守恒定律） 以前，对热量的本质缺乏正确的认识。当时的科学界普遍 认为热是以某种形式存在的物质，并称之为热素。 物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含 热素少. 当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流 向少的一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升 高。 1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量 。并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把一磅水提高一华氏 度，需消耗772英尺 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。 常用的热量单位是卡(cal)： 一克纯水从14.50C升至15.50C所需的热量 热力学所采用的热功当量为: 1cal = 4.184 J 焦耳热功转换实验 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化 过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律 热力学第一定律即为： 能量守恒原理. 第一定律可表述为: 不供给能量而可连续不断对 外做功的第一类永动机不可能造成。 通常体系的总能量由下述三部分组成: E = U+T+V E: 体系所含的全部能量,即总能量. T: 体系具有的宏观动能, 如: T=1/2mV2. V: 体系所具有的势能, 如重力势能等. U:体系的内能,指体系内部能量的总和，含粒子的平动 能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子 间相互作用势能等。 在化学热力学中，通常是不考虑系统整体运动的动能 以及系统在外场中的势能，而只需考虑系统的内部的能量 即内能。 内能 内能的性质 A 状态1 状态2 B UA UB 什么是状态函数？如果内能 是状态函数会怎样？如果不 是会怎样？ U是状态函数； U绝对值未知，只能求出它的变化值。 内能的特征： U是系统的广度性质，与系统所含物质的量成正比； U = U2-U1 系统进行单纯PVT变化时， U = f（T，V） 第一定律的数学表达式 在封闭系统中，系统与环境间交 换的能量除了热 ( Q ) 就是功（W） ，所以在封闭系统中，任何过程系 统内能的增加一定等于它所吸收的 热减去体系对环境所作的功 U = Q + W 在孤立系统中，能量的形式可以转化，但能量总 值不变，即 U = 0 对微小变化： dU =Q +W 公式讨论： 该公式适用于封闭体系的能量恒算； 公式中Q、W 代表热和总功； 各种聚集态均适用。 U = Q + W 内能是状态函数，功和热是途径函数，途 径不同，其热和功的各自的数值不同，但两者 之和与途径无关； 内能的绝对值未知，但其变化量U可用过程的 功和热来衡量。 A(p1V1) B(p2V2) V p 一次性恒温膨胀：不可逆过程 一次膨胀、一次压缩： 环境损失功，得到热量。 A(p1V1) B(p2V2) V p 等温可逆过程： 膨胀：Q1=-W1=-nRTlnV2/V1 压缩：Q2=-W2=-nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境 同时还原 等容过程的热效应 设体系只作 体积功, 对于等容过程有: UQ+WQV （W-pdV=0 ) 上式的物理含义为： 非体积功为零的条件下，封闭体系的等容过程热效应 等于体系内能的变化。 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条 件的，此条件是，在此过程中，体系不做非体积功 。 焓 (enthalpy) 等压过程和焓 若体系经历一等压过程,且不作非体积功,由热力学第一 定律: UQ + WQ -p外dV 等压过程： p外p2=p1 UQ - p1or2(V2V1) 对上式进行改写： (U2U1)Q- (p2V2p1V1) (U2+p2V2)(U1+p1V1)Qp (1) 上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等 压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： HUpV(2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： HQp(3) 上式物理含义是： 非体积功为零的条件下，封闭体系等压过程热效应 等于体系的焓变。 注意： 公式 HQp 所适用的条件除等压过程外，要 求此过程没有非体积功。 焓的量纲为能量，SI单位为J. 关于焓的讨论 HUpV (1) 为了研究问题方便而定义的，无物理意义，是体系 的状态函数，是广度性质，具有加和性，焓的绝对值 未知。 (2) 焓不是能量，焓具有能量的单位J，不满足能量守 恒定律。 (3) 体系状态发生微小变化时， dH = d (U + pV ) =dU + pdV +Vdp UQV, HQp的意义在于： 1， 把绝对值未知且无法直接测量的状态函