精细化学品化学教学课件PPT精细化工绿色化.ppt

精细化学品化学,第二章 精细化工绿色化,精细化学品生产及其绿色化设计,本章主要内容,原子经济性反应和绿色合成反应,精细化学品合成原料绿色化,精细化工过程溶剂绿色化,精细化工绿色技术,背 景,当代全球十大环境问题是： 大气污染 臭氧层破坏 全球变暖 海洋污染 淡水资源紧张和污染 土地退化和沙漠化 森林锐减 生物多样性减少 环境公害 有毒化学品和危险废物,大气变了!,全球气温上升,洪水“进”城啦！,沙尘暴来啦！,statue carved in 1702； photographed in 1908 (left) and 1969 (right).,正常生长的水稻 受酸雨伤害的水稻,危害,水质变了!,水生动物受到伤害!,人民的身心受到伤害!,水体富营养化问题,red tide,water bloom,废物多了！,生物少了!,2006年12月，由海洋生物学家组成的国际小组在这条世界上最繁忙的河流（长江）上进行了为期6周的密集搜索，但最终没有找到一条白鳍豚。关于该物种灭绝的科学论文正式确认，白鳍豚已经在地球上消失了。,“腾腾”,2.1 精细化学品及其生产绿色化设计,经济效益、环境效益与社会效益的平衡 石油等矿产资源的日益枯竭 避免环境污染,2.1.1 精细化学品生产绿色化,何谓绿色化学？,又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是新世纪人们追求健康，环保，生态平衡的趋势。指采用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。其理想是使污染消除在生产的源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从根本上消除污染。简言之，即利用一系列原理来降低或消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的应用和产生。,2.1.1 精细化学品生产绿色化,绿色化学主要特点,1,2,3,4,充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料,在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物,提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”,生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。,精细化学品生产绿色化示意图,原料绿色化： 无毒无害原料 可再生资源,产品绿色化： 污染排放为0,绿色催化剂 绿色溶剂 过程强化 绿色化工技术：,原子经济性反应；绿色反应；高效、高选择性催化反应,2.1.2 精细化学品生产绿色化设计,1）原药合成 无毒无害分子；选用原料及生产过程绿色化；产品使用后代谢降解或再生重复利用 2） 复配物制备 3) 商品化 要求：不产生废弃物；对人类和环境更安全，打破以往“先 污染后治理”模式（人类健康、生态）,复配原材料选用、制备工艺过程和包装材料,绿色化学的12条原则 ：,1、防止废物的产生而不是产生后再来处理； 2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中； 3、只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小； 4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小； 5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质； 6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；,绿色化学的12条原则：,7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的； 8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）； 9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比； 10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品； 11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成； 12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。,“后十二条” 原则：,1）鉴别与量化副产品； 2）报道转化率、选择性与生产率； 3）建立整个工艺的物料衡算； 4）测定催化剂、溶剂在空气与废水中的损失； 5）研究基础的热化学； 6）估算传热与传质的极限；,7）向化学或工艺工程师咨询； 8）考虑全过程中选择化学品与工艺的效益； 9）促进开发并应用可持续性量度； 10）量化和减用辅料与其他投入； 11）了解何种操作是安全的，并与减废要求保持一致； 12）监控、报道并减少实验室废弃物的排放。,“后十二条” 原则：,2.2 原子经济性反应和绿色合成反应,1、原子经济性,原子经济性的定义：合成所用原料化合物分子中究竟有百分之几的原子转化为有用产物,理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物。,2.2.1、基本概念,2.2 原子经济性反应和绿色合成反应,原子经济性反应举例,（1）乙烯氧化合成环氧乙烷,因无副产物，理论上为原子经济性反应。,（2）甲醇和co 合成碳酸二甲酯,虽然有副产物水生成，但无毒无害，归为绿色反应。,3ch3oh,2.2 原子经济性反应和绿色合成反应,2.评价指标,常用原子利用率来度量，即,常用环境因子来评价资源浪费与环境污染，即,（注意不同化工领域的e值不同）,常用环境商来表达绿色化成度，即,2.2 原子经济性反应和绿色合成反应,注：废物对环境的不友好程度 为相对值 如果将无害nacl的q 值定为1，则可根据重金属离子的 毒性大小，推算出q值为1001000。,重排反应：,2.2.2 有机合成中的原子经济性反应：,重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新分子的反应。将原料分子中的原子重新组合以形成新的分子。因此，所有的反应物均转化至产物中，其通式为：,100%的原子经济反应。,实例：claisen重排和beckmann重排反应等。,加成反应：,加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中相互加合生成新分子的反应。由于加成反应是将反应物的原子加到某一基质上，因此是原子经济性反应。其通式为：,原子利用率为100%。,实例：丙烯催化加氢生成丙烷；六氯环戊二烯与双环戊二烯的diels-alder加成反应。,取代反应：,取代反应是有机化合物分子中的原子或基团被其他原子或基团所取代的反应。它是用某一基团取代离开的基团，因而被取代的基团不出现在产物中而成为废弃物，其效益取决于所用的试剂及基质。其通式为：,2.2.3 提高原子利用率的方法：,改变反应途径，简化合成步骤 化学品的合成往往需要多步反应才能得到。尽管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不理想。若改变反应途径，简化合成步骤，能大大提高反应的原子经济性。,实例：异布洛芬的工业生产。,传统brown法合成异布洛芬反应,六步反应，原子利用率40.03%。,三步反应，原子利用率达到77.44%。,何谓绿色化学？,又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是新世纪人们追求健康，环保，生态平衡的趋势。指采用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。其理想是使污染消除在生产的源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从根本上消除污染。简言之，即利用一系列原理来降低或消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的应用和产生。,上节要点回顾,精细化学品生产绿色化示意图,原料绿色化： 无毒无害原料 可再生资源,产品绿色化： 污染排放为0,绿色催化剂 绿色溶剂 过程强化 绿色化工技术：,原子经济性反应；绿色反应；高效、高选择性催化反应,原子经济性反应和绿色合成反应,评价指标,常用原子利用率来度量，即,常用环境因子来评价资源浪费与环境污染，即,（注意不同化工领域的e值不同）,常用环境商来表达绿色化成度，即,催化反应 使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是 绿色化学的追求目标。 例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分 子单体，转统的工业制法为： 而壳牌公司开发的一步催化法为： 原子利用率，产物选择性均大于99%，而且避免使用强腐蚀性试剂h2so4。,2.2.5 实现原子经济性反应最重要的反应,2.3 精细化学品合成原料绿色化,原材料的选择无论对合成路线的效率，还是该过程对环境和健康的影响都是一个重要因素。在绿色化学的决策过程中要充分考虑。,传统的化工生产，常用光气、氢氰酸以及它们的衍生物等有毒有害的物质作原料，易产生危害。历史上的悲剧告诉我们无毒、无害的绿色原料才是化工合成的首要选择。,1）碳酸二甲酯 代替光气合成异氰酸酯 代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂 溶剂，取代氟利昂、三氯乙烷。 汽油添加剂,2）替代氢氰酸的绿色过程,甲基丙烯基甲酯的合成 亚氨基二乙酸钠的合成 苯乙酸合成 己二酸和己二胺合成 提金工艺,3）将生物质转化为化学化工原料,可再生，储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的1520倍。 大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤。 比矿物原料更清洁。生物质来源于co2，燃烧后不增加大气中co2的含量。 季节性强，产量、质量不稳定。 需要大量土地。,生物质特点：,以生物质为原料生产的化工产品 淀粉糊精，丙酮麦芽糖葡萄糖乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）乙醛，乙烯，乙醚乙酸乙酸乙酯 纤维素葡萄糖葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸 半纤维素木糖糠醛木糖醇，呋喃四氢呋喃，顺丁烯二酸酐 木质素蒽醌，酚，甲醇,2.4 精细化工过程溶剂绿色化,溶剂及其作用： 溶剂的作用: 很好地溶解反应物，充当反应介质。在传统的有机反应中，通常采用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。,有机溶剂的危害：,1、危害人类健康 如氯仿、四氯化碳、苯等能损伤肝脏，且都是致癌物。 2、挥发性强，污染环境。 氟氯烃破坏臭氧层。 烃类及其衍生物导致光化学烟雾。 资料显示，全世界涂料和装修工业每年把1100万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车尾气的大气第二大污染源。,2002年6月22日上午，3名施工人员在位于北京西四环南路的一家宾馆涂刷防水涂料，工作约10分钟左右，3名工人相继感到不适，随后晕倒，20分钟后送到医院抢救，结果一人抢救无效死亡，另外二人经抢救侥幸脱离危险。 经初步调查，造成施工工人中毒的原因是施工现场的有毒气体。现场使用的是从市场上买到的北京市某防水建材公司生产的聚氨酯防水涂料，同时该涂料中还加入了北京某油漆厂生产的硝基稀释剂。 无独有偶，2002年的一天晚上，深圳6名工人在储存有涂料的蓄水池作业时不幸中毒，两名赶来抢救的人也不同程度的中毒。有一人在送到医院时已经死亡。2002年6月10日，深圳发生了胶水毒死两个防水油漆工人事件，经检测发现胶水里含有超标130多倍的剧毒物质苯。,2002年1月21日，广东省东莞市虎门镇一名油漆工在突发性头痛后，死在了一家医院中。这名油漆工在家具厂干了半年多后突发脑血管破裂。 除此之外，长期接触含有有毒物质的油漆，还会影响下一代的生长发育。2001年，长沙县郊区一乡镇医院的医生为外地来长沙打工的一孕妇引产下一个畸形男性婴儿。胎儿有13个手指和11个脚趾，嘴巴尖尖地向外伸出,竟高过鼻子，下颚处还有个小洞。据了解，该畸形婴儿的父亲是一名常年从事室内装修的油漆工，而其母亲打工的地方也刚用劣质材料装修过。据医生推测，孕妇很可能是在怀孕期间接触了对人体有毒有害的物质，才产生畸形胎儿。,溶剂绿色化：,一、采用超临界流体替代有机溶剂 图中c 为气、液两相共存线的终结点，称为临界点，对应的温度称为临界温度，压力为临界压力。临界点时汽液两相的相对密度一致，差别消失。,超临界流体是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态。其密度与液体接近，而黏度则与气体接近。这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。,超临界二氧化碳,如何理解二氧化碳是无毒无害的？ 1、从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。 2、不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。 3、二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂低10100倍，不会发生中毒和爆炸事故。,水作溶剂,有机合成反应以水为介质的优点： 水是与环境友好的绿色溶剂。 与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。 水不会着火,安全可靠。 反应的处理和分离容易,可循环使用。 为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。,离子液体,离子液体是室温离子液体的简称，由带正电的离子和带负电的离子构成，如由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物就能构成常温下呈液态的离子液体。 20世纪40年代, texas的fran hurley 和 tom wier在寻找一种温和条件电解时把n-烷基吡啶加入alcl3中,加热试管后,奇怪的现象发生了,两固体的混合物自发地形成清澈透明的液体。这就是我们今天所说的室温离子液体。,离子液体特点,目前已发现的离子液体有上百种之多，与其他溶剂相比，具有以下特点： 无色、无味、几乎无蒸气压； 有高的热稳定性和化学稳定性，呈液态的温度范围大； 无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度低； 具有很强的bronsted、lewis酸性以及超酸性质,且酸碱性可进行调节； 能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(聚乙烯、ptfe或玻璃除外) , 还能溶解一些气体, 如h2 ,co和o2 等；,催化技术,化学中，尤其是化学工业中的重大进展是发生在催化领域里的。催化剂不仅提高了合成效率而且也带来了与此相关的环境效益。,但是，催化剂的使用也有可能对环境构成危害。特别像无机酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金属络合物等均相催化剂，具有强烈的毒性、腐蚀性，甚至有致癌作用。,2.5 精细化工绿色技术,传统工艺 3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 绿色工艺 负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水,锡/沸石,baeyer-villiger反应 用于生产医药、塑料添加剂,丙烯环氧化制环氧丙烷,传统工艺氯醇法：原子