技术创新思路从何而来.ppt

技术创新思路从何而来 李大东 二一一年十月 前 言 世界原油质量变化趋势 u含硫和高硫原油比例在增加 2010年世界产原油39.14亿吨，其中含硫和高硫原油 占 75%，含硫量在1%以上的占57%，在2%以上的 超 过30% 全球剩余可采储量中硫含量1.5%的高硫原油约占 70% u含酸和高酸原油产量有所增长 世界高酸原油产量1998年1.4亿吨，2004年2 .0亿吨 ，2009年达4亿吨，占全球原油产量近10% 我国高酸原油约5700万吨/年，占全国产量30% 3 2010年中国大陆的炼油能力已经达到57527万吨，是2000年 的1.77倍。 2010年中国加工原油4.23亿吨，进口原油2.36亿吨，原油 对外依存度55.8%。 2010年中国石化加工原油21297.2万吨，共计144个油种。 按照原油性质分类原则： u加工高硫、高酸劣质原油的比例达到了49.58%，同比 增加0.64个百分点 u加工含硫、含酸及以上原油的比例达到了80.66%，同 比增加0.68个百分点。 我国炼油工业面临原油劣质化压力 u进口主要原油总体评价： 总体趋势变重，硫含量、酸值上升 u2010年炼油企业进厂原油平均性质： 硫含量为1.24%，最高达2.4% 酸值为0.6mgKOH/g,最高达1.85mgKOH/g 盐含量53.8mgNaCl/L，最高达195mgNaCl/L 4 我国炼油工业面临原油劣质化压力 5 我国炼油企业面临的环保压力 世界各国的环保法规日趋严格，与之相适应的汽柴 油标准也不断升级。 u欧盟及日本、韩国等国家车用汽、柴油产品的硫含量已 经要求小于10ppm，北美及澳大利亚等国家对其硫含量的 要求也控制在3050ppm。 u根据预测，全球硫含量低于10ppm的汽、柴油产品产量 今年将达到60%以上。从未来发展看，各国汽、柴油产品 质量主要向超低硫方向发展。 6 从2010年起，我国汽油硫含量控制在150ppm，与发达国家 相比还有一定差距。 国内从2010年起控制汽油产品中的苯含量不大于1%，与欧 美、日本及韩国等国家对苯含量的要求相当。 2011年，我国开始实施新的车用柴油标准，硫含量有较大 幅度降低。 我国炼油企业面临的环保压力 最大量生产 清洁产品 日益劣质化 的原油资源 7 ？ 用日益劣质的原油，尽可能多地生产优质 产品，别无选择，只有依靠技术创新！ 中国炼油工业面临巨大挑战 什么是技术创新？ u技术创新是研究开发新技术（全新的或改 进的），并将这些新技术成功商业化而创 造价值的全过程。 u技术创新的实质是创造技术差异，目的是 获得竞争优势，产生更大价值。 技术创新过程 u根据市场需求确定要开发的技术 u在对现有技术进行全面分析、梳理的基 础上，以缺点、不足为突破口，找准问 题，逐个解决，形成新技术，最终用于 市场、创造利润 u技术创新是一个过程，起点就是正确地 找到问题 u找对了问题，就找对了解决问题的方向 ，技术创新就成功了一半 本报告通过石科院实际开发加氢技术的5 个例子，说明找准问题的重要性以及技术 创新思路的形成过程 RN-1催化剂的开发 RS-2000催化剂的开发 RTS技术开发 RICP技术开发 IHCC技术开发 1. RN-1催化剂的研究与开发 u上世纪80年代，重油催化裂化生产的柴油安定性差 u国产原油氮含量高导致柴油中杂环氮化物含量偏高，是 柴油安定性差的根本原因。首先要准确表征氮化物的类 型 u 杂环氮化物与其加氢产物存在热力学平衡，影响加氢脱 氮深度，后者在高温和低压或中压下存在一个最大值 u如何脱除杂环氮的问题，转化为“低温下如何强化C-N键 氢解的问题” u围绕这一问题，对活性组分、催化剂载体、制备工艺、 成型技术反复探索 ，开发出当时具有世界领先水平的 RN-1催化剂，并出口意大利，是我国炼油催化剂首次走 向国际市场，具有里程碑意义 原油中典型含氮化合物（一） 原油中典型含氮化合物（二） 吡啶加氢脱氮的反应机理 u杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响 总的加氢和脱氮反应速度 u热力学平衡问题关系到脱氮反应工艺条件及催化剂选择 u活性组分：Ni-W体系 u载体的选择：最佳孔分布60-100最大 几种载体和催化剂的孔分布数据 两种Al2O3载体每平方毫米上特大孔的孔数 （孔径为410412104） 无论用何种助挤剂，含磷Al2O3载体的特大孔数据都远超过SB- Al2O3。 如何使活性组组分最有效地发挥发挥 作用 抑制活性组组分与载载体的强相互作用 混捏法与浸渍渍法 焙烧烧温度与焙烧时间烧时间 抑制NiAl2O4生成 四配位的NiAl2O4无活性 B、Mg、Zn 两种催化剂的紫外漫反射光谱 NiAl2O4 运转初期催化剂活性和积炭量示意图 运转时间 积炭量 活 性 如何抑制？ 运转初期催化剂迅速 结焦问题比较严重 1 式中： NB=碱性氮化物 Br=Bronsted酸中心 L=Lewis酸中心 -S=缺质子表面 原料油中的碱性氮化物与催化剂表面酸性中心的相互作用 2 3 解决积炭的办法 引入助剂， 未配对电子与L酸 中心结合 积炭量比较低是RN-1催化剂保持高稳定活性的重要因素之一 复合助挤剂与三叶形孔板 复合助挤剂多元羧酸+田菁粉 三叶形催化剂 压碎强度高 床层压降低 反应活性高 2. 柴油超深度加氢脱硫催化剂 的开发 背 景 n 柴油的超低硫化是清洁柴油的发展方向 2009年欧盟实行欧V排放标准，柴油硫360 Ni-intWS2NiS WS2NiS WS2NiS Ni-W-S WS2 Ni-W-S NiS 迁 移 吸附 载 体 载 体 载 体 金属高效利用的前提之二： 提高金属的硫化度和分散度，形成尽可能多的WS2(MoS2)晶粒 形成活性相的可能状态 金属高效利用的前提之三: 金属匹配合适，实现对WS2(MoS2)晶粒边角位的充分利用 活性相： Co-Mo-S，Ni-Mo-S，Ni-W-S Support 单独 Mo (W)中心 非理想状态 活性相： Co-Mo-S，Ni-Mo-S，Ni-W-S Support 非理想状态 利用络合技术促进活性相形成 （1）活性评价结果 u络合制备技术可以大幅提 高催化剂的脱硫、脱氮活 性 u络合剂的用量影响催化剂 的活性 产品硫含量 /（g/g） 产品氮含量 /（g/g） 相对脱硫活性 /% 相对脱氮活性 /% 常规制备技术135 24100100 络合制备技术67 12162139 利用络合技术促进活性相形成 （2）XPS表征结结果 络合剂可促进W的硫化 ，进而促进Ni-W-S的形 成 利用络合技术促进活性相形成 （3）TPR、IR和HRTEM证据 WS2片晶特征（HRTEM结果） 硫化温度/数量/ (1000nm2)-1平均长度/ nm平均堆叠层数 NiWNiW-CNiWNiW-CNiWNiW-C 3005.57.14.413.862.32.7 3609.913.45.144.702.02.0 络合技术促进生成小晶粒WS2，可提供更多棱边位置供Ni 吸附，形成更多Ni-W-S活性相 利用缓和活化技术充分发挥 络合剂的作用 避免因金属-载体间的强相互 作用而形成无活性物种 减少络合剂流失，充分发挥 络合剂的作用 缓和活化较常规活化更有利 于提高催化剂的活性 活化苛 刻度 络合剂 保留量 产品硫含量 /（g/g） 产品氮含量 /（g/g） 相对脱硫活 性/% 相对脱氮活 性/% 低基高基准0.6301296964 利用载体表面性质调控技术调节 金属-载体相互作用 W硫化度/% （XPS方法测定） 调变 前基准 调变 后基准+21 NiW催化剂 产品硫含量 /（g/g） 产品氮含量 /（g/g） 相对脱硫活性 /% 相对脱氮活性 /% 调变前11736100100 调变后8124129129 载体表面性质调控技术 减弱金属-载体相互组作用，促进金属硫化 利用金属精确匹配技术实现最佳 协同效果 进行助剂金属-主金属之间的精确匹配，可以获得最佳的活性 助剂金属-主金属 协同 利用金属精确匹配技术实现最佳 协同效果 产品杂质含量 / （g/g ） 相对活性 /% 催化剂钼钨原子比SNHDSHDN NiMoW-1非最佳值5417100100 NiMoW-2最佳值3712129116 进行主金属W-Mo之间的精确匹配，可以进一步提高催化剂的 活性 主金属 Mo-W协同 Mo-W协同效应的本质 Ni-Mo-S、Ni-W-S的协同配合效应 物理分隔导致活性相更高的分散度 （更小的活性相晶粒） 金属更高的硫化度 更多的活性中心 Mo-W 协同硫化度/% MoW NiMo无78.3 NiW无66.1 NiMoW有9067.0 NiMoW最佳10072.9 钼钨原子比 金属分散度 Mo + W Mo W RS-2000催化剂的物化指标 项 目RS-2000 金属组成Ni-Mo-W 载体改性氧化铝 比表面积 / (m2/g)160 孔容 / (mL/g)0.27 径向压碎强度 /(N/mm)18 形状蝶形 RS-2000提供更高的比表面积和孔容 RS-2000与国外参比剂的超深度 脱硫活性比较 催化剂生产ULSD所需反应温度/ RS-2000基准 国外参比剂基准+ 17 生产小于10ppm硫柴油时，RS-2000反应温度比参比剂低 17 左右 RS-2000催化剂的工业试生产 项目实验室定型剂工业放大剂 金属组成/% WO3基准基准+1.6 NiO基准基准-0.3 MoO3基准基准 物化性质 比表面积/（m2/g）基准基准+4 孔容/（mL/g）基准基准+0.01 径向压碎强度/（N/mm）27.329.2 反应条件 氢分压/MPa6.4 温度/340355340355 产品硫含量/（g/g）72.04.11.4 产品氮含量/（g/g） C3 Time/min 8 10 12 14 16 18 20 硫含量为10g/g的加氢柴油中硫化物 4, 6-DMDBT 4,6-DMDBT的反应网络 原料氮含量对超深度脱硫的影响 原料油性质 性质 SRGO-ASRGO-BSRGO-CSRGO-D 密度（20）/ (g.cm-3) 0.86300.86260.86210.8609 硫含量/ (g.g-1)13000130001300013000 氮含量/ (g.g-1)235160148113 碱性氮/ (g.g-1)95686243 馏程（ASTM D86）/ 初馏点212212212212 50%317317317317 90%369369369369 烃类组 成/ % 链烷烃40.339.839.240.5 环烷烃25.426.026.126.5 单环芳烃19.119.019.218.6 双环芳烃13.313.113.412.4 三环芳烃1.92.12.12.0 影响超深度脱硫的主要因素 （氮化物） 原料SRGO-ASRGO-BSRGO-CSRGO-D 原料油氮含量/ (g.g-1) 235160148113 相对脱硫体积活性/ % 100134159239 原料氮含量对脱除4,6-DMDBT的影响 原料 SRGO-ASRGO-BSRGO-D 4-MDBT原料/g/g 969193 产物/g/g 6.56.14.5 4,6-DMDBT原料/g/g 188182183 产物/g/g 14.59.84.7 原料中氮化物对深度加氢脱硫的影响 脱除氮化物后的柴油馏分超深度脱硫结果 氢分压/MPa4.84.8 反应温度/280280 空速/(h-1)6.06.0 氢油比/(Nm3/m3)300300 油品性质：原料产品原料产品 密度(20)/(g/cm3)0.81760.81610.81700.8139 硫含量/(g/g)161121037 氮含量/(g/g)0.695% X70% 焦炭 焦炭 中型试验