有机化学第七章芳烃.ppt

芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。 第七章第七章 芳烃芳烃 v芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳 氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提 取而得具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它 们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 v芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成， 难氧化）。 芳香性的概念 1. C/H的比例高。 2. 具有平面和接近平面的环状结构。 3. 键长接近平均化。 4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内 氢的化学位移明显移向高场。 5. 环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代。 如： C : H = 1 : 1C : H = 10 : 8 v通常所说的芳烃是指苯系芳烃。 芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯和联多苯 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 环戊二烯负离子 一、苯的凯库勒（Kekul）结构式 v1865年凯库勒首先使用了苯的环状构造式。 v1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6； v1825年 法拉第分离得到苯； 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有 ： 71 苯的结构 （1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情 况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。 （2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。 X X X X （3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同， 这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。 + H2+ 120 KJ / mol + 3 H2+ Q Q = 3 120 = 360 KJ/mol 实验值：苯的氢化热 = 208 KJ/mol 实验值比理论值低（360208 = 152 KJ/mol ） （4）氢化热不是环己烯的三倍。 v说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己三烯 更稳定的物质。 vKekul用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有 一种，但其余三项无法解释。并把这些异常的性质称为 芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。 v1911年 Willstatter 合成了环辛四烯，但它没有芳香性。 二、苯结构的现代理论 1. 价键理论 0.1397nm 0.110nm 120 六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳键：sp2sp2， 六个碳氢键：sp21s，六个六个p p轨道从侧面互相重叠轨道从侧面互相重叠形成 。 v苯的大键 大键的电子云像两个救生圈 分布在分子平面的上下。 电子高度离域，形成一个闭合的共轭体系，使键长完 全平均化，体系能量降低。 2. 分子轨道理论 （1）没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子 轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。 （3）分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全 平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质 ，并且它们是完全等同的。 （2）在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上 ，它们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一 个稳定的体系。 v苯的分子轨道： 1 23 45 6 E 成键轨道 反键轨道 v三个成键轨道电子云叠加的总形象： 只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯 不发生加成（避免破坏闭合 环状大键） 发生取代保留稳定环。 v具有特殊的稳定性 没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。 三、苯结构的共振论解释 v共振论是Pauling在1930年创立的一种分子结构理论 。 1. 共振论对共轭体系的描述 v不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯 ，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加) 而形成的共振杂化体共振杂化体来代表。 这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。 苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。 共振符号 v共振论的基本思想： （1）某些分子的结构式无法用一个价键式表示时，可以用 几个极限结构式的共振杂化体来表示。各极限式之间用共 振符号“”表示。如： （2）共振分子的稳定程度用共振能来表示。共振能使体系 能量下降，使体系稳定性增加。极限结构式的内能与真实分 子的内能之差称为共振能。共振能越大，体系越稳定。如： 共振能152kJ/mol共振能12kJ/mol （4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。 v注意：各极限式之间只是电子排列不同；共振杂化 体不是极限式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体 系。 （3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。 2. 共振式写法的一些规定一些规定 原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别； 遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个， 碳为4价。 未成对电子数不相等 在所有极限式中，未共用电子数必需相等，总电荷必须 相等。 未成对电子数不相等 原子排列不同 3. 共振稳定作用 不同的极限结构稳定性不同，对真实分子（即共振杂化 体）的贡献也不同，越稳定的经典结构式在共振杂化体中 占的分量越大。 v经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定 ；两个异号电荷相距越近越稳定，同号电荷相距越远越稳 定；正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负 性大的原子上稳定。 C=CC=C 比 CC=CC 稳定 + 稳定性顺序为abcde。 在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的等价 极限式对共振杂化体的贡献相等；键角和键长变形较大的 极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小。 1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大 的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。 12345 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。 原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 碳不具有完整的价电子层 稳定 不稳定 CH2=OCH3 + CH2OCH3 + v在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 四、苯的结构表示方法 v广泛使用的是Kekul式 v也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。 一、烃基苯 1. 一烃基取代苯： 甲苯 苯的英文名称为benzene。 methylbenzene 乙苯 ethylbenzene 异丙苯 isopropylbenzene v烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。 72 芳烃的异构和命名 苯基的英文名称为 phenyl 。 v烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作 为取代基。 3苯基1丙烯 3phenyl1propene 2甲基3苯基戊烷 2methyl3phenylpentane v烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。 C H 三苯甲烷 2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o, m, p)表示。 1, 2二甲苯 1, 2dimethylbenzene 邻二甲苯 oxylene 1, 3二甲苯 1, 3dimethylbenzene 间二甲苯 mxylene 1, 4二甲苯 1,4dimethylbenzene 对二甲苯 pxylene 3. 三烃基取代苯 1, 2, 3三甲苯 1, 2, 4三甲苯 1, 3, 5三甲苯 CH3H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3H3C CH3 1, 2, 3 trimethylbenzene 1, 2, 4 trimethylbenzene 1, 3, 5 trimethylbenzene 连三甲苯 偏三甲苯均三甲苯 二、芳基，苯基，苄基 v芳基(Aryl)：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示 。 苯基 phenyl 苄基 benzyl v苯基(Phenyl)：苯分子去掉一个H后的基团，用Ph表示。 v苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。 苯 Benzen （ phenyl methyl) 苄氯(氯化苄) Benzyl chloride 三、芳香族化合物 1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。 硝基苯 nitrobenzene 溴苯 bromobenzene 氯苯 chlorobenzene 2. 取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它 们各看成一类化合物。 苯胺 aniline 苯酚 phenol 苯甲醛 benzaldehyde 苯甲酸 benzoic acid 苯磺酸 benzene sulfonic acid 间甲基苯胺 mtoluidine 邻氯苯酚 ochlorophenol 3甲基苯胺 2氯苯酚 X， NO2，OR，R，NH2，OH，COR， CHO，CN，CONH2，COCl，COOR， SO3H，COOH，正离子等。 v排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为 取代基，编号使取代基的位次最小。 3. 苯环上有两种或以上取代基时，选择母体的顺序为： 对氨基苯磺酸 paminobenzene sulfonic acid 间硝基苯甲酸 mnitrobenzoic acid 3,5binitrobenzoic acid 4chloro2methylaniline v三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。 3,5二硝基苯甲酸 2甲基4氯苯胺 OH CHO NH2 2氨基5羟基苯甲醛 2Amino5hydroxybenzoic acid 一、苯及其同系物的物理性质 v多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。 v相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。 v熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通 常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 v沸点随相对分子质量的增大而升高。 v不溶于水，易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。 73 单环芳烃的性质 二、亲电取代反应 v苯环闭合大键电子云的高度离域，使得苯环非常稳 定，很难发生键断裂的加成反应和氧化反应。 硝化： 氯代： 磺化： v大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引 起亲电试剂的进攻发生取代反应。 1. 亲电取代反应历程 （1）在亲电试剂和苯环作用的第一阶段，是亲电试剂和 苯环的轨道相互作用，形成络合物。 v在络合物中，并没有新键的生成，络合物仍然保持 苯环的结构。 + E+Nu E + HNu通式： 快 （2）络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成 络合物。 v在络合物中芳环体系的稳定化作用已不存在，是非 常活泼的中间体（碳正离子）。 络合物络合物 C: sp2 sp3 可用下列三个共振结构式来表示： 慢 （3）络合物迅速失去H+ ，这时中心碳由sp3又转为sp2， 重新恢复为稳定的苯环结构，形成取代产物。 v芳烃发生的亲电取代反应实际上经过了加成消除的过程 。而加成这一步，即生成生成 络和物络和物这这一步是慢反应，是决定决定 整个反应速度整个反应速度的一步。 络合物 亲电试剂 产物-络合物 v反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 v络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。 v在特殊条件下，某些稳定的络合物才可以分离出来，这 为芳环上的亲电取代历程提供了有力的证明。 2. 硝化反应 v反应历程： 络合物 硝酰正离子 v要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入 第二个硝基。 v甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。 T.N.T. 思考题：为什么甲苯硝化比苯更快， 而且主要得邻、对硝基苯？致活 3. 卤代反应 v在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用 生成氯苯或溴苯，也可用铁粉作催化剂。 v卤素分子在这一反应中是亲电试剂。 络合物络合物 v氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。 FeCl3Cl2 + ClCl Cl Cl Cl , 此步较难！ v甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对 位的卤代产物。 v氟代太激烈，氟苯要用间间接方法制备备；碘代时生成的 HI有强的还还原性，必须须除去HI反应才能顺利进行。 此反应比苯易发生！ 思考题：为什么氯苯氯代比苯更难， 且主要得邻、对二 氯苯？致钝 4. 磺化反应 v反应历程： v甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 0o C 43% 53% 100o C 13% 79% 邻位取代动力学产物，对位取代热力学产物 。 v磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 v磺化反应是可逆的。 v利用磺化反应的可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。 5. 傅瑞德克拉夫茨（FriedelCrafts）烷基化反应 （1）反应历程 烷基化试剂 催化剂：AlCl3、 FeCl3、BF3等 。 v也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常 用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 v反应中进攻苯环的是碳正离子。 v反应物： 苯环上带有氨基时，也不能发生FriedelCrafts反应。 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基 时，不发生FriedelCrafts反应； + CH3Br AlCl3 NO2 讨论 v催化剂： v卤代烃的活性次序： RCl RBr RI； Lewis酸：无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸：HF、 H3PO4、H2SO4等。 注意：卤代苯不能用作烷基化试剂。 （2）FriedelCrafts烷基化反应的特点： 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，易发生重排 反应，不适合制备长的直链烷基苯。 v要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或 在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 30%70% 不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多 元取代产物的混合物。 v要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 + C2H5Br AlCl3 苯过量 1 : 1 0.3 : 1 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 + C2H5 反应是可逆的，所以常伴随歧化反应发生，即发生烷 基移位、从一个苯环转移到另一个苯环上。 + CH3 CH3 CH3 2 AlCl3 310570 v目前工业上就是利用甲苯的歧化来生产苯和二甲苯。 （3）PhPh不能用下面反应制得。 例题与讨论 解释下列有关FriedelCrafts烷基化反应的事实： （1）苯用RX在AlCl3存在下进行烷基化时需要过量的苯。 （2）苯酚与苯氨的烷基化产率极差。 （4）反应A产率极差，而反应B反应有很好的产率。 A： B： 解：（1）因为R为致活基团，一烷基化产物C6H5R比C6H6 本身更活泼，故C6H5R将进一步反应生成C6H4R2和C6H3R3。 为了避免多烷基化，使用过量的苯以增加R+和C6H6之 间的碰撞机会和减少R+和C6H5R之间的碰撞机会。 （2）OH和NH2均能跟催化剂反应而使其失去活性。 （3） 的焓很高，不能形成。 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 所以，B的反应产物高。 + （4）中间体R+，特别是1o RCH2能发生重排，重排反应如下： + v总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但 在某些条件下，反应可用。例如： 1. C6H6 + CH2=CH2 AlCl3HCl C6H5CH2CH3 30oC 过量 2. C6H6 + CH3CH=CH2 H2SO4 C6H5CH(CH3)2 过量 H2O 80% 3. C6H6 + AlCl3 010oC 过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 。 6. 傅瑞德克拉夫茨（FriedelCrafts）酰基化反应 （1）酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。 乙酰基 v催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3。 AlCl3AlCl3Cl3Al v苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。 v酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量 要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 讨论 （2）反应历程： （3）FriedelCrafts酰基化反应的特点 酰基化反应中不发生重排； 由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所 以产物都是一取代物； 反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 85% vFriedelCrafts酰基化反应可用于制取芳酮双官能团化合 物或直链取代烷基苯。 Clemmensen还原法：ZnHg/HCl 不重排的正烷基苯 v制备稠环化合物稠环化合物哈武斯（Haworth）合成法 + AlCl3 无水硝基苯 ZnHg / HCl 还原 89% PPA 79% ZnHg / HClSe (or Pd) 1. CH3MgX 2. H2O PdC 89% 分子内的酰化反应用于制取稠环化合物，用多聚磷酸（PPA）作催化 剂。 v亲电取代反应的历程 络合物 络合物 亲电取代反应小结 E+ = 、NO2、SO3、R、 + X + + = O RC+ 加成消除反应历程 v反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 三、加成反应 1. 加氢 思考题：苯催化加氢能得到环己烯或环己二烯？ CH=CH CH2CH2 H2 / Pt 常温常压 v催化加氢 v伯奇（Birch）还原 苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，发生1, 4 加成，生成1, 4环己二烯的反应。 Na, NH3(l ) C2H5OH H H H H 苯环上有拉电子基团拉电子基团时，可加快反应速率，氢加在氢加在1 1和和4 4 位位，生成2, 5环己二烯衍生物。 H COOH H H Na, NH3(l ) C2H5OH COOH 苯环上有推电子基团推电子基团时，使苯环钝化，氢加在氢加在2 2和和5 5位位， 生成1, 4环己二烯衍生物。 Na, NH3(l ) C2H5OH CH3 H CH3 H H H 反应机理： Na + NH3Na+ + （e) NH3 CH3OH (e) NH3 CH3OH 自由基负离子 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基 时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基 时，反应速率加快。 金属钠溶解在液 氨中可得到一种 兰色的溶液，这 是由钠与液氨作 用生成的溶剂化 电子引起的。 CH3O v苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应， 生成六氯环己烷(六六六)。 2. 加氯 四、氧化反应 1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H v氧化规律： 不含H的支链不能氧化。 不管支链多长，氧化都得到羧基； KMnO4 , H+C(CH3)3 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐 v应用： 在合成上使苯环引入羧基（COOH）； 氧化剂：V2O5 鉴定烷基苯，测定侧链烃取代的位置。 2. 破环氧化 五、 氢的卤代 均苯四甲酸二酐 邻苯二甲酸酐 苯环上的氢类似于乙烯氢，氢类似于烯丙氢。 v卤代时先取代C上的氢原子。 v芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应 。 游离基稳定性： 反应条件对芳烃反应的影响 苯环上的亲电取代反应 苯环上的自由基加成反应 + Cl2 Fe 光 苯环侧链上的自由基取代反应 CH3 + Cl2 Fe 苯环上的亲电取代反应 光 六、氯甲基化反应 v 芳环上有强吸电子基，反应均不发生 。 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子 被氯甲基（CH2Cl）取代。 v取代苯也能发生氯甲基化反应，但酚和芳胺不能用此反应。 主要产物 （自学） NaCN HN(CH3)2 CH2Cl 可转化为CH3、CH2OH、CH2CN、CH2COOH 、CH2N(CH3)2 v氯甲基化机理 v 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 七、加特曼科赫（Gattermann-Koch）反应 在AlCl3和CuCl存在下，等分子的CO和HCl与芳香族化 合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼科赫反应。 v反应实应实 例 v反应应机理 一、两类定位基 在苯环上引入新的取代基时，其进入苯环的位置，主要决 定于原有取代基的性质，这个原有的取代基称为定位基。 几率：40%40%20% v定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%； 间位定位基，使间位产物40%。 1. 定位基 74 苯环上亲电取代的定位规律 v取代基对亲电取代反应活性的影响： 活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速 度比苯快； 钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢。 58%4%38%亲电取代反应比苯快 6%93%1% 29.6%0.9%69.5% 亲电取代反应比苯慢 亲电取代反应比苯慢 硝基是一个致钝的间位定位基； 甲基是一个致活的邻对位定位基； 氯是一个致钝的邻对位定位基。 v实验表明： 2. 定位基类型 邻对位定位基：又称第一类定位基，指导新引入的取代 基主要进入其邻位和对位，同时活化苯环（X 除外） 。 活化作用最强的NH2(NHR、NR2)、OH； 中等强度OCH3(OR)、NHCOCH3、-OCOCH3； 间位定位基，又称第二类定位基，指导新引入的取代基 主要进入其间位，同时钝化苯环。 较弱的C6H5(Ar)、CH3(R)。 较弱钝化作用的F、Cl、Br、I。 、 、NO2、CF3、SO3H、CN、 CONH2、CHO、COOH、COR。 钝化作用强弱顺序为： v特点：不含双键或三键，带有负电荷或有未共用电子对 。 v特点：带有正电荷，或含有双键或三键，且重键末端通 常为电负性较强的原子。 v取代基类型的一些规律： 致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的 电子密度降低。 邻对位定位基都有供电子共轭效应（+C）或供电子诱导 效应（+I）；间位定位基都有吸电子共轭效应（C）或吸 电子诱导效应（I）。 卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为 邻对位定位基。 NOXN CH3 CH3 OCH3C = O 二、定位规律的理论解释 1. 第一类定位基（即邻对位定位基） （1）表现为+I、+C效应的基团。如：甲苯 量子力学计计算电电子云密度结结果为为： 0 0 0 0 0 0 v结果：苯环上电子云密度增加， 并且邻 对位高于间位。 （）表示电子云密度比苯大 0.011 0 0.017 CH3 （+）表示电子云密度比苯小 从共振论的观点看： 络合物稳定性 碳正离子稳定性：邻、对位取代 间位取代 （2）具有I 和+C 效应的基团，它又可分为： +C I 的基团：如：OH、OR、NR2、OCOR 等 。 以苯酚为例： 由于+C I，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上 电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。 OH ： p 从共振论的观点看： 络合物稳定性 邻、对位取代生成的络合物的极限结构中，多形成一个共价键， 且每个原子都具有八隅体的稳定结构。 邻、对位取代的络合物有四个极限结构参加共振，而间位取代只 有三个极限结构参加共振。 +C I 的基团 : - - - 由于卤素的原子半径较大，而共轭不好，故吸电子诱导效 应大于供电子共轭效应，总的结果卤素对苯环起吸电子效应 ，使环上电子云密度降低，所以是钝化苯环，但仍为邻对位 定位基。 以氯苯为例 Cl +0.028 +0.116 +0.043 p 量子力学计计算电电子云密度结结果为为： 从共振论的观点看： 络合物稳定性 共轭作用的结果使得苯环上卤原子邻、对位电子云密 度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。 每个原子 都具有八 隅体的稳 定结构。 2. 第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。 如：NO2、COR、COOH 等。 N O O - - C N - - COH O - - 硝基氰基羧基 v苯环上电子云密