有机化学第十章醇和醚.pptVIP

（醇、醚有许多共性，放在一起讨论） 醇：烃分子中的氢R-H被羟基-OH替代所得一类化 合物R-OH称为醇。 醚：醇分子中羟基上的氢RO-H被烃基R替代所得 一类化合物R-O-R(R=R,RR)称为脂肪醚。 酚分子中羟基上的氢Ar-O-H被烃基-R替代所 得一类化合物Ar-O-R (R=R,R=Ar)称为芳醚。 第十章：醇和醚 10.1 醇的结构、分类和命名 一、醇的结构 以甲醇为例说明醇的结构。 实测甲醇的各种键长和键角数据如下，O原子可 以看成SP3杂化，其分子模型可用下图表示。 (一） 醇 两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳 和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个 成对的电子。 醇的结构与水基本相似。 氧原子的SP3杂化 二、醇的分类 1、按羟基所连的碳原子类型分类 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 2、按羟基所连接的烃基种类分类 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 正丁醇 烯丙醇 环戊醇 3、按醇分子中所含羟基的数目分类 一元醇 二元醇 多元醇 甲醇 乙二醇 丙三醇 三、醇的命名 1、 习惯命名法 在烃基后面加一“醇” 字 乙醇 异丙醇 叔丁醇 HH3 2 CCOH 2、系统命名法 选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主 链。 编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开 始编号。 写出全称 “某醇”。 普通命名法 系统命名法 正丁醇（伯醇） 1-丁醇 仲丁醇（仲醇） 2-丁醇 异丁醇（伯醇） 2-甲基-1-丙醇 叔丁醇（叔醇） 2-甲基-2-丙醇 5-甲基-3-丙基-2-已醇 乙二醇 1,2,3-丙三醇 1,2-丙二醇 5，5-二甲基-2-己醇 2，5-庚二醇 3-苯基-2-丙烯-1-醇 10.2 醇的制法 一烯烃水合 二. 硼氢化氧化 反马氏、不重排、顺式加成 三.卤代烃水解 四羰基还原 五由格氏试剂制备 甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。 仲醇 叔醇 醛 酮 甲醛 伯醇 练习 由不高于3个碳的化合物及苯制备 10.3 醇的物理性质 一、醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸 点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。 二、羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3 的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在 分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以 ，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水 。 三、多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，故分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的 溶解度越大。 10.4 醇的化学性质 根据醇的结构，醇的化学性质如下： 一. 醇的酸性和碱性 n弱酸性 醇的酸性有以下规律： R的给电子性 和R空间位阻难使 R3CO溶剂化，使醇的酸性按 伯醇仲醇叔醇。 1。ROH 2。ROH 3。ROH 和水与活泼金属的反应相似。 醇是比水弱的酸。醇羟基的氢原子不如水分子 中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓 和得多。 与活泼金属的反应 不同烃基结构的醇与活泼金属反应的 活性次序为： 水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 （H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH） 醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的 碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金 属氢氧化物： RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH 2H2O + 2Na2NaOH + H2 反应剧烈 2CH3CH2OH + 2Na2C2H5ONa + H2 乙醇钠 2CH3CH2CH2OH + Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁 6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝 Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和 得多。表现出一定的酸性。 反应的意义： 实验室销毁金属钠； 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强 碱。 但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述 平衡反应： n弱碱性 这是质子酸催化醇发生取代反应的基础 这个盐不稳定 很容易水解 CaCl2不能用作低碳醇的干燥剂 醇的很多反应都与弱碱性有关 二、羟基被卤原子取代的反应：卤烃 的生成 （O-C键的断裂反应） 与 相似，都能进行SN反应 1、 与氢卤酸的反应：卤烃的生成 不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活 性次序为（参考教材）： HIHBrHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性 次序为： 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇 卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液 适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇 立即混浊分层 放置片刻混浊分层 常温无变化，加热后反应 2、两种反应机理 (1) SN1机理 (CH3)3C+是反应中间体 (2) SN2机理 叔醇以SN1为主；伯醇以SN2为主. SN1反应有重排 这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定， 重排为较稳定的叔正碳离子，再与卤离子作用得产物。 例 3、三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）与 醇反应制卤代烃 8590 CH 3CH2CH2I P+I2(PI3) CH3CH2CH2OH + HClCH3CH2CH2CH2Cl + SO2CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2 用PX3、PX5、SOCl2制备RX的优点：无重排产物。 CH3CH2OH +PBr3CH3CH2Br +H 3PO3 三、酯化反应 1、与羧酸的酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应， 称为酯化反应。 反应是可逆的，为提高酯的产率，可 以减少某一产物的浓度，或增加某一种反 应物的浓度 。 2.与无机含氧酸的反应 硫酸氢十二醇酯是一个阴离子表面活性剂。 硫酸二甲酯有毒，是重要的甲基化试剂。 化学家 Nobel 发明炸药 诺贝尔 （瑞典化学家和工程师， 1833-1896） 1833年10月21日生于斯德哥尔摩， 1896年12月10日卒于意大利圣雷莫。 1842年在俄国居住，1945年在巴黎学一年 化学，在美国工作四年，后回彼得堡他父 亲的工厂工作。 1859年开始研究硝化甘油，1862年完成一 次爆炸实验，1863年获瑞典专利，在小工 厂中生产硝化甘油时工厂爆炸。后诺贝尔 将硝化甘油吸收在惰性物质中，使用比较 安全，于1869年获专利。1876年获炸药 专利，1887年发明无烟炸药。 诺贝尔经营油田和炸药生产，积累了巨大财 富。他逝世时将其主要财产约800多万美元 作为每年对世界上在物理学、化学、生理学或 医学、文学及和平方面对人类做出巨大贡献的 人士的奖金，即诺贝尔奖金，并于1901年开始 颁发。 四、 脱水反应（O-C键的断裂） 有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚； 较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。 CH2CH2 HOH 浓H 2SO4，170 或Al 2O3,360 CH2=CH2+ H2O 1、分子内脱水成烯的反应 产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律 反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇 2、分子间脱水成醚的反应 用分子间的脱水反应制备醚时， 只能使用单一的醇制备对称醚。 用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则 得到三种醚的混合物： 氧化反应：有机化学中，脱氢或加氧反应称为 氧化反应。 还原反应：有机化学中，加氢或去氧反应称为 还原反应。 五. 氧化和脱氢反应（-氢反应） 1、加氧反应 叔醇：没有-H，在通常情况下不被氧化。 2、脱氢反应 叔醇因无-氢原子，则不能发生 脱氢反应。 两个烃基通过氧原子相连而成的化 合物是醚。 通式为： ROR、ROAr、ArOAr O称为醚键，是醚的官能团。 （二） 醚 10.7 醚的分类和命名 一、分类：根据分子中烃基的结构，醚可 分为脂肪醚和芳香醚 芳香醚 脂肪醚 又可分为简单醚、混合醚、环醚。 CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 简单醚 混合醚 环醚 二、命名 二甲（基）醚 二乙（基）醚 二苯醚 1、普通命名法：在两个烃基后加“醚”字 甲基异丙基醚 乙基乙烯基醚 苯甲醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃 基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面. 萘甲醚 2、系统命名法：较长链为母体，有不饱 和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母 体，烃氧基为取代基。 1甲氧基丁烷 1，2二甲氧基乙烷 3乙氧基己烷 3乙氧基1丁烯 对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。 1, 2-环氧丙烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 用杂环化合物来命名更大的环醚 10.8 醚的制法 一、醇分子间脱水 该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水 ，生成烯烃。 RONa + RXROR + NaX 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤 代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。 二、威廉森合成法 10.9 醚的化学性质 对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应 一、 盐的形成 醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子 ，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子 ，才能形成一种不稳定的盐，称 盐。 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释 会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也 可鉴别醚。 二醚键的断裂 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷 基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时， 则主要生成三级卤代烷。 芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷 两个烃基都是芳香基，则不易发生 醚键的断裂 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成 双官能团化合物 。 烯醚水解得醛 反应机理： 醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物过氧化物不易挥 发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。 三过氧化物的生成 除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 注意：氢过氧化乙醚受热分解爆炸，在 蒸馏醚时一定要先除去过氧化物再蒸馏 。蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有 过氧化物。 醚要用棕色瓶避光贮存，也 可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止 过氧化物生成。 四个别化合物 1环氧乙烷 环氧乙烷的制备 环氧乙烷的化学性质 2冠醚 12冠4 15冠5 18冠6 彼德尔逊（C.J.Peterson） 1904年10月3日生于朝鲜釜山，父亲是挪威人，母亲是日 本人。 17岁到美国Dayton大学学习。1927年在麻省理工学院获 化学硕士学位，之后在杜邦公司任职，至1969年退休。 20世纪60年代研究烯烃聚合需要的钒催化剂的络合剂： 第一步反应后，未反应的少量