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华中农业大学 硕士学位论文 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 姓名：杨林国 申请学位级别：硕士 专业：农药学 指导教师：郑新生 20090601 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 摘要 生物柴油是可再生的环保型燃料，是优良的石油燃料替代品。研究生物柴油 对缓解能源危机和减轻环境污染具有重要意义，目前已经受到世界各国的普遍关 注。固体碱催化酯交换反应制备生物柴油具有催化活性高，反应条件温和等特点， 同时可以避免传统均相碱催化酯交换合成工艺中产物分离提纯困难，容易造成环 境污染等问题。因此，研究固体碱催化剂的合成和催化制备生物柴油有重要的实 际意义。 针对目前生物柴油催化剂制备所存在的问题，我们以天然产物虾壳为原料， 采用不完全碳化、负载化学改性剂和活化三步合成策略，制备出用于生物柴油生 产的虾壳酯交换催化剂。分别研究了k f 、k i 、k 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 和n a n 0 2 五 种化学改性剂对虾壳的化学改性，其中k f 、k 2 c 0 3 对虾壳的化学改性所得到的 催化剂，催化菜籽油转化为生物柴油的活性较高。因此，对这两种虾壳催化剂的 制备条件和催化性能进行较深入的研究。 对k f 改性的虾壳催化剂，研究了碳化温度、活化温度、k f 负载量和催化 剂用量对催化活性的影响，并研究了醇油摩尔比和反应时间对酯化率的影响。结 果表明：k f 改性的虾壳催化剂的最佳制备条件为：碳化温度为4 5 0 0 ( 2 ，k f 负载 量为2 5 ，活化温度为2 5 0 0 c 。在醇油摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂用量为2 5 ，反 应时间为3 h ，反应温度为6 5 0 c 时，酯化率可以达到8 9 1 。对k f 改性的虾壳 催化剂用h a m m e r 滴定法测定了碱性，并进行了热失重分析( t g ) ，扫描电镜 ( s e m ) ，b e t ，x 射线衍射( x r d ) ，能谱分析( e d s ) ，元素分析( e a ) 和傅里叶变换 红外光谱分析( f t i r ) 等表征。对k f 改性的虾壳催化剂的催化机理进行了探索。 k f 改性的虾壳催化剂含有多孔框架结构，催化活性位点可能是在活化过程中k f 与不完全碳化的虾壳反应形成的c h e o k 和k f 与c a 3 ( p 0 4 ) 2 反应形成的固体无机 杂多碱。 对k 2 c 0 3 改性的虾壳催化剂，用单一因素法研究了碳化温度、活化温度、 k 2 c 0 3 负载量和催化剂用量对催化活性的影响以及醇油摩尔比和反应时间对酯 化率的影响。结果表明：碳化温度为4 5 0 ，活化温度为3 0 0 ，k 2 c 0 3 负载量 为3 0 ，催化剂用量为3 5 ，醇油摩尔比为1 2 ：1 ，反应时间为3 h ，反应温度 为6 5 时，酯化率最大，可以达到9 7 9 。 对k i 改性的虾壳催化剂，用单一因素法研究了碳化温度、活化温度、负 载量和催化剂用量的影响。结果表明：碳化温度为4 5 0 ，活化温度为3 5 0 ， 负载量为3 0 ，催化剂用量为2 5 ，醇油摩尔比为1 2 ：1 ，反应时间为3 h ， 反应温度为6 5 时，酯化率最大，可以达到4 7 9 。 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 本项研究首次以虾壳为原料来制备生物柴油催化剂。由于虾壳来源广泛，价 格低廉，可在环境中自然降解，因此，虾壳催化剂具有较高的经济效益和环境效 益。在实验中所设计的不完全碳化负载改性剂活化三步催化剂合成法，不仅合 成的催化剂催化活性高、稳定性好，而且操作简单、没有环境污染，具有显著“绿 色合成的特点。 关键词：虾壳催化剂；生物柴油；非均相催化；酯交换；绿色化学 华中农业大学硕士研究生毕业论文 a bs t r a c t b i o d i e s e lw a sr e n e w a b l ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yf u e la n de x c e l l e n ts u b s t i t u t eo f p e t r o l e u mf u e l t h es t u d yo nb i o d i e s e lh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo fr e l i e v i n gt h e c r i s i so f e n e r g ys o u r c e sa n dr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a tp r e s e n t ，m o s t o ft h e c o u n t r i e si nt h ew o r l dh a v ep a i da t t e n t i o nt ob i o d i e s e l b i o d i e s e lc a nb es y n t h e s i z e d f r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db ys o l i db a s eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n d s o l i db a s ec a t a l y s ts h o w sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , ag o o dp r o s p e c ti na v o i d i n gt h e d i f f i c u l t yo fp r o d u c t ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o na n dt h ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nf r o mt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nu s i n gh o m o g e n e o u sb a s e i nt h et r a d i t i o n a l b i o d i e s e lp r o d u c t i o n h e n c e ，t h es t u d yo nt h es y n t h e s i z a t i o no fs o l i db a s ec a t a l y s ta n d i t sp e r f o r m a n c ei nb i o d i e s e lp r o d u c t i o nh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei np r a c t i c e s a s p e c t i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m sw h i c he x i s t e di nt h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e l c a t a l y s ta tp r e s e n t ，n a t u r a lp r o d u c t ss h r i m ps h e l lw a se m p l o y e da sr a wm a t e r i a lt o p r e p a r es h r i m ps h e l lc a t a l y s tb yi n c o m p l e t ec a r b o n i z a t i o no fs h r i m ps h e l l ，l o a d i n g m o d i f i e ro nt h er e s u l t a n ta n df o l l o w e db ya c t i v a t i o nf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm o d i f i e r ss d c ha sk f ，k i ，k 2 c 0 3 ，n h 4 h c 0 3a n dn a n 0 2o nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs h r i m ps h e l lc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o n dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs h r i m p s h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk fo rk 2 c 0 3f o rt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p e s e e do i la n dm e t h a n o lw a sr e l a t i v e l yh i g h h e n c e ，t h e i n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n di t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r ef u r t h e rs t u d i e df o rs h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk f o rk 2 c 0 3 f o rs h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk f ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o a d i n ga m o u n to fk fa n dc a t a l y s t a m o u n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fm e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n v e r s i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gs h r i m ps h e l lc a t a l y s tw e r ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea t4 5 0 o c 1 0 a d i n gk fo f2 5 w t a n da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea t2 5 0 0 c t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n r a t eo fr a p e s e e do i lt ob i o d i e s e lr e a c h e d8 9 1 u s i n gt h es h r i m ps h e l lc a t a l y s ta t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5o cw i t hac a t a l y s ta m o u n t2 5 w t ，am e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o 12 ：la n dar e a c t i o nt i m e3 h t h eb a s i c i t yo fs h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk fw a s m e a s u r e db yt h eh a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d ，a n ds h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db y k fw a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 a n a l y s i s ( d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，b e t ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，e l e m e n ta n a l y z e r ( e a ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) w ee x p l o r e dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs h r i m ps h e l l c a t a l y s tm o d i f i e db yk f s h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk fp o s s e s s e dp o r o u s f r a m e w o r ks t r u c t u r e ，c a t a l y t i ca c t i v es i t e sp r o b a b l yb e - c h 2 0 kf o r m e db yt h e r e a c t i o no fk fw i t hi n c o m p l e t e l yc a r b o n i z e ds h r i m ps h e l la n ds o l i di n o r g a n i cb a s e f o r m e db yt h er e a c t i o no fk fw i t hc a 3 ( p 0 4 ) 2d u r i n gt h ea c t i v a t i o np r o c e s s f o rs h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk 2 c 0 3 ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o a d i n ga m o u n to fk 2 c 0 3a n d c a t a l y s ta m o u n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n ds t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fm e t h a n o l o i l m o l a rr a t i oa n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n v e r s i o nu s i n gs i n g l ef a c t o rm e t h o d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tw h e ns h r i m ps h e l lc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc a r b o n i z e da t4 5 0 。c ， l o a d i n g3 0 w t o fk 2 c 0 3a n da c t i v a t e da t3 0 0 0 ca n dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a s c a r r i e do u ta tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 0 c 、i t hac a t a l y s t a m o u n t3 5 w t ，a m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o12 ：1a n dar e a c t i o nt i m e3 h ，t h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f9 7 9 c a l lb ea c h i e v e d f o rs h r i m ps h e l lc a t a l y s tm o d i f i e db yk i ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o a d i n ga m o u n to fk fa n dc a t a l y s t a m o u n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yu s i n gs i n g l ef a c t o rm e t h o d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t w h e ns h r i m ps h e l lc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc a r b o n i z e da t4 5 0 。c ，l o a d i n g3 0 w t o f k ia n da c t i v a t e da t35 0 0 ca n dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u ta tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 5 0 cw i t hac a t a l y s ta m o u n t2 5 w t am e t h a n o l o i lm o l a r r a t i o1 2 ：1a n d ar e a c t i o nt i m e3 h t h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f4 7 9 c a nb ea c h i e y e d i nt h es t u d y ，s h r i m ps h e l lw a se m p l o y e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r ec a t a l y s tf o r b i o d i e s e lp r o d u c t i o nf o rt h ef i r s tt i m e t h es o u r c eo fs h r i m ps h e l lc a t a l y s tw a sa b r o a d ， t h ep r i c eo fs h r i m ps h e l lw a sl o wa n ds h r i m ps h e l lw a sb i o d e g r a d a b l ei nt h en a t u r a l e n v i r o n m e n t h e n c e ，s h r i m ps h e l lc a t a l y s th a sr e l a t i v e l yh i g he c o n o m i cb e n e f i ta n d e n v i r o n m e n t a lb e n e f i t i nt h ee x p e r i m e n t ，w ep r o p o s e dan o v e ls y n t h e s i z em e t h o do f c a t a l y s tw h i c hw a si n c o m p l e t ec a r b o n i z a t i o no fs h r i m ps h e l l ，l o a d i n gm o d i f i e ro n t h e r e s u l t a n ta n df o l l o w e db ya c t i v a t i o n n o to n l ys h r i m ps h e l lc a t a l y s tp r e p a r e db yt h e m e t h o dh a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y ，b u ta l s ot h ep r e p a r a t i o np r o c e s s w a ss i m p l e ，u n p o l l u t e da n dh a sm a r k e dc h a r a c t e r i s t i co fg r e e ns y n t h e s i s k e y w o r d s ： s h r i m p s h e l l c a t a l y s t ；b i o d i e s e l ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ； t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；g r e e nc h e m i s t r y i i i 华中农业大学硕士研究生毕业论文 简略符号 t g a d t a s e m b e t x r d e d s e a f t i r 简略词表 英文全称中文意义 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 热失重分析 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s差热分析 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫描电子显微镜 b r u n a u e re m m e t tt e l l e rb e t 法测定比表面积 x r a yd i f f r a c t i o n x 射线衍射 e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e rx 射线能谱仪 e l e m e n ta n a l y z e r 元素分析仪 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r 傅里叶变换红外光谱仪 i v 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 淹 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在- , 9 - 师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 始杨涨固帆御年月f d 日 学位论文使用授权书 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 学位论文作者签名：躲回导师签名：紊p 咖他 蛳期：叩幽m撕期：却年加口日 注：请将本表直接裟订在学位论文的扉页和目录之间 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 1 1 虾壳的组成及结构 第一章绪论 我国虾种类繁多，产量丰富。我国大陆每年虾仁加工产生的废弃物虾壳大约 1 5 - 2 0 7 y 吨( 王润莲等，2 0 0 6 ) 。目前，虾壳主要被用于生产饲料，仅少量用 于制备甲壳索、提取氨基酸、萃取虾青索、制备聚多糖等。 虾壳的主要成分为甲壳素( 结构式见图卜1 ) 、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、 粗纤维及钙和磷等无机盐。其中，小龙虾虾壳中甲壳素的干重含量占6 9 ( 蒋挺 大，1 9 9 6 a ) 。甲壳素在可再生资源中排第二，仅次于纤维素，且是已发现的唯一 的天然碱性多糖。 n h c = o g h 3 o 9 h 3 叩h 2 c = o c h 3 图1 - 1 甲壳素分子的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao fc h i t i nm o l e c u l e 本实验拟利用虾壳独特的生物和化学结构，采用不完全碳化、负载化学改性 剂和活化三步合成策略，制备一种新颖的虾壳酯交换催化剂，用于催化菜籽油和 甲醇的酯交换反应来制备生物柴油。这不仅开拓了虾壳的应用范围，而且为生物 柴油催化剂家族增添了新成员。 1 2 生物柴油 1 2 1 生物柴油概述 所谓生物柴油，是植物油或者动物油脂与低碳链一元醇( 如甲醇、乙醇) 发 生酯交换反应生成的脂肪酸低醇酯的混合物。油脂原料不同，所制备的生物柴油 中脂肪酸甲酯的种类有所不同。 与石化柴油相比，生物柴油具有以下优点： ( 1 ) 可再生性。原料植物油或者动物油脂可再生，可缓解能源危机的压力， 防止生态环境由于过度开采石化能源而遭到破坏。由于矿物资源有限和工业发展 对能源的需求量日益增加，矿物燃料必将被生物燃料补充替代( 刁玉辉，2 0 0 3 ) 。 华中农业大学硕士研究生毕业论文 ( 2 ) 优良的环保性能。生物柴油燃烧产生的废气中，s 0 2 含量降低，可以减 少酸雨的形成；c 0 2 排放量减少，对于温室效应可以起到缓解作用；颗粒物质的 排放量大大减少；不含芳香烃等污染物质( w a r d l eda ，2 0 0 3 ) 。 ( 3 ) 良好的生物降解能力。生物柴油主成分化学结构简单，所含的酯基在自 然环境中很容易被微生物分解；而普通柴油化学成分的结构很复杂，具有双键、 多环、支链等，在自然环境中很难被普通微生物分解。 ( 4 ) 较好的低温发动机启动性能。不加添加剂，冷滤点低至2 0 。 ( 5 ) 较好的润滑性能。可以减少喷油泵、发动机缸体和连杆之间的磨损，从 而延长使用寿命。此外，不需要加入润滑剂，减少了使用石化柴油过程中由所加 的润滑剂不充分燃烧而产生的大量黑烟( y o m i we ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 ( 6 ) 较好的安全性能。闪点较高，不易爆炸，大大降低了在运输、存储和使 用过程中的危险性。 ( 7 ) 良好的替代性。生物柴油有两种使用形式：直接使用或以任意比例和普 通柴油混合使用。对目前使用的发动机可直接使用，容易推广( 忻耀年等，2 0 0 1 ； 丁莉芹和何力，2 0 0 1 ) 。 ( 8 ) 良好的燃料性能。燃料在柴油机中发火性能一般用十六烷值来衡量，生 物柴油的十六烷值比普通柴油略高，燃烧残留物显微酸性可延长发动机机油的使 用寿命( 梅德清等，2 0 0 4 ) 。与普通柴油相比，生物柴油作为燃料的优势见表1 1 。 表1 - 1 生物柴油排放废气与石化柴油的优势对比 对比物性生物柴油石化柴油优势百分点 当然，除了以上优点外，生物柴油具有以下缺点： ( 1 ) 热值低于石化柴油。 ( 2 ) 溶解性较高。作燃料时，发动机橡塑部分容易被溶涨，使用寿命减小。 ( 3 ) n o x 的排放量比石化柴油略高。 ( 4 ) 原料油脂的来源广泛、种类丰富，导致生物柴油品种繁杂。若原料的棕 搁酸或硬脂酸等饱和脂肪酸含量高，则生物柴油的低温流动性较差；若原料的亚 油酸或亚麻酸等不饱和脂肪酸含量高，则氧化安定性较差。要解决这些问题，需 要加入相应的添加剂。 2 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 1 2 2 发展生物柴油的意义 随着经济的发展，全球石油需求总量不断增加，有限的石油资源限制了经济 发展。石油资源对我国的经济发展影响重大。众所周知，石油资源不可再生，由 于常年的开发利用而逐渐枯竭，专家预计在3 0 4 0 年内石油资源将会耗竭。因此， 石油短缺的危机是世界性，并将阻碍人类社会的经济发展。 同时，石油燃料燃烧对自然环境造成了污染，尤其是光化学烟雾、酸雨等， 对人类的健康相当不利( 匡延云，2 0 0 5 ) 。城市大气中8 2 的c o 、4 8 的n o x 、 5 5 的h c l 、8 的p m 的来源是汽车尾气( nu s t a ，2 0 0 5 ) 。石油燃料燃烧产生 大量的c 0 2 会引起温室效应，从而使自然界生态平衡遭到严重破坏( s h a y e g ， 1 9 9 3 ) 。因此，寻找新型可再生环保型的生物燃料刻不容缓。世界各国越来越关 注石油燃料替代品的研究。 石油燃料替代品主要有两种，一种是储量相对较丰富的煤和天然气，天然气 直接作燃料，煤通过转化为醇或烃类作燃料；另一种方法是发展可再生性植物， 将植物油与柴油、汽油按照一定比例混合，或者采用植物油和低碳链一元醇酯交 换制备低级脂肪酸单酯作为燃料。以天然油脂为原料生产的生物柴油，作为可再 生能源，引起了世界各国的普遍关注( c a r r a t e t t oce ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 中国工程院院长徐匡迪指出：立足于本国原料大规模生产生物柴油，不仅在 增强中国石油安全方面具有重要的战略意义，而且对我国柴油供应紧张的局面可 以起到缓解作用( 高荫榆等，2 0 0 4 ) 。 1 2 3 国内外发展状况 1 2 3 1 生物柴油国外发展状况 1 9 0 0 年，发动机发明者鲁道夫在巴黎博览会上第一次展示的发动机是以花 生油为燃料的。1 9 1 2 年在美国密苏里工程大会报告中，他指出：用菜籽油作发 动机燃料，虽然在目前看来意义并不大，但在将来它会成为地位和石油同样重要 的燃料。 从2 0 世纪7 0 年代开始以来，生物柴油研究以非常快捷的速度发展。美国、 加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国积极支持发展生物柴油产业( 薛飞燕 等，2 0 0 7 ) 。美国、法国、意大利等国相继成立了相关机构专门研究生物柴油。 在美国和欧洲各国，生物柴油已被认可为一种石化柴油的替代型燃料，并在较大 范围内使用。目前，生物柴油的生产原料主要有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧洲) 、棕 榈油( 东南亚) 。日本、爱尔兰等国生物柴油的生产原料是植物油下脚料、煎炸油 和地沟油。1 9 9 8 年，全世界生物柴油总产量达到1 5 亿升，其中欧洲1 0 亿升， 华中农业大学硕士研究生毕业论文 美国3 5 亿升。欧盟己经计划2 0 1 0 年生物柴油产量达到5 0 亿升以上。目前生物 柴油的成本价较高，主要原因是多数企业以植物油为原料。从各国经验来看，只 有得到国家的大力扶持并实施减免税收等优惠措施，生物柴油才能大力发展。 美国生物柴油产量1 9 9 6 年仅为1 5 万吨，2 0 0 1 年达到3 0 万吨，预计2 0 1 1 年将达1 1 5 万吨( 冀星和王璇，2 0 0 2 ) 。目前，生物柴油作燃料，有两种形式： 纯态形式生物柴油燃料( 净生物柴油) 和与石化柴油混合的生物柴油燃料。美国 能源政策法已经将净生物柴油正式列为一种汽车替代燃料。 欧洲在全世界范围内是使用生物柴油最多的，生物柴油产量2 0 0 1 年突破 1 0 0 万吨，2 0 0 3 年从2 0 0 2 年的1 0 7 万吨提高到1 4 3 万吨，增幅高达3 5 ，2 0 1 0 年预计将达到8 3 0 万吨。欧共体制定了使生物柴油市场占有率在2 0 2 0 年达到1 2 的计划。欧洲主要以菜籽油为原料生产生物柴油，并将生物柴油与清油混合使用 于柴油机。1 9 8 2 年前后，德国和奥地利将生物柴油首次在柴油机引擎中使用。 奥地利在1 9 8 5 年建立了用新工艺( 常温、常压) 生产生物柴油的中试装置， 1 9 9 0 年开始以菜籽油为原料将生物柴油工业化生产。2 0 0 3 年下半年，欧盟制定了允 许其成员国降低包括生物柴油在内的生物燃料消费税的规则，进一步促进了欧洲 各国使用生物柴油。德国2 0 0 8 年拥有8 家生物柴油生产厂，总生产能力为2 5 万吨年，实施了对生物柴油免税政策。法国2 0 0 8 年拥有7 家生物柴油生产厂， 总生产能力达到4 0 万吨年，在石化柴油中加入5 生物柴油混合使用，对生物 柴油不收税。奥地利2 0 0 8 年有3 家生物柴油生产厂，总生产能力为5 。5 万吨年， 颁布了对生物柴油税收优惠政策，生物柴油的税率仅为石化柴油的4 6 。比利 时2 0 0 8 年有2 家生物柴油生产厂，总生产能力达到2 4 万吨年。意大利作为目 前欧洲生物柴油使用最广的国家，拥有9 家生物柴油生产厂，对生物柴油免税。 日本非常重视废食用油的再生利用。据报道，日本食用油脂消耗量约为2 0 0 万吨年，废弃食用油产量高达4 0 万吨年，占2 0 。日本1 9 9 3 年开始研究生物 柴油，1 9 9 9 年开始以煎炸油为原料工业化生产生物柴油。目前日本生物柴油产 量达到4 0 万吨绰，并实旌了对以废食用油为原料生产的纯生物柴油免税政策。 巴西生物柴油的生产原料主要为蓖麻油、棕搁油、大豆油和向日葵油。2 0 0 5 年建立第一个生物柴油生产厂，日产量5 6 0 0 公升。巴西科技部制订了2 0 2 0 年生 物柴油使用比例达到2 0 的目标。 2 0 0 1 年7 月，泰国发布了发展生物柴油计划，石油公司作出了每年收购7 万t 棕榈油和2 万t 椰子油用于生产生物柴油的承诺，并开始生产生物柴油，国 家实施对生物柴油税收减免政策。印度在德国的帮助下，目前正在以麻疯果为原 料生产生物柴油，制定了2 0 1 0 年全国消费的车用柴油中混合1 0 生物柴油的计 划。马来西亚、菲律宾、韩国等亚洲国家也在推广使用生物柴油。 4 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 1 2 3 2 生物柴油国内发展状况 我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并确立了新兴产业 发展方向为发展生物液体燃料。开发和研究生物柴油不仅是开发新能源的有效途 径之一，而且可以将我国土地资源充分利用，对我国农作物结构加以调整，有利 于农业发展。可见，我国开发研究生物柴油，意义非常重大，应用前景也很广阔。 近年来，中国科学技术大学、江苏石油化工学院等已成功研发出以菜籽油( 李 为民等，2 0 0 3 ；李为民等，2 0 0 5 b ) 、大豆油( 盛梅等，2 0 0 2 ) 、葵花籽油( 王蓉 辉等，2 0 0 6 ) 、野生植物小桐籽油( 苏有勇等，2 0 0 6 ) 和地沟油( 李积华等，2 0 0 4 ) 等为原料合成生物柴油的生产工艺。此外，北京化工大学研究酶法合成生物柴油 也取得实质性突破( 聂开立等，2 0 0 5 ；聂开立等，2 0 0 4 ) 。一般来说，生物柴油 生产容易，但难以达到严格的燃料质量标准和具有与石化柴油相比有竞争力的价 格。海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司 开发出了拥有自主知识产权的生物柴油生产技术，并相继建立了生产能力达万吨 年的生物柴油生产厂。2 0 0 1 年9 月，海南正和生物能源有限公司建立了生产能 力近1 万吨年的生物柴油生产厂，经测试产品的主要指标达到美国生物柴油标 准，产品价格具有市场竞争力，这标志着我国生物柴油产业化( 蒋剑春等，2 0 0 4 ) 。 1 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法可分为两大类：物理法和化学法。物理法主要包括直接 混合法和微乳液法。化学法主要包括高温热裂解法和酯交换法( 盛梅等，2 0 0 3 ) 。 使用物理法虽然可以使动植物油的黏度降低，但难以解决积炭及润滑油污染等问 题。高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油是副产品，并且反应必须在 高温下进行导致能量消耗高，裂解设备价格昂贵。酯交换法制备生物柴油不需要 大量能量消耗，而且制备出的产品黏度低，因此成为目前工业上生产生物柴油的 主要方法。 1 3 1 直接混合法 在生物柴油的研究初期，为了降低天然油脂的粘度和提高挥发度，将它与石 化柴油、溶剂或醇类混合，这种混合燃料基本达到燃料使用的基本要求。但是， 植物油粘度过高、所含的游离脂肪酸、酸性组分以及在贮存和燃烧过程中氧化和 聚合导致的凝胶、碳沉积和润滑油粘度增大等严重问题难以避免( 盛梅等， 2 0 0 3 ) 。 5 华中农业大学硕士研究生毕业论文 1 3 2 微乳法 所谓微乳液法，是为了降低动植物油体系黏度，将动植物油脂、溶剂与乳化 剂相混合制成微乳状液的办法。微乳液法仍然不能解决由动植物油粘度高和难挥 发而引起的发动机喷嘴不同程度结焦、碳沉积和活塞环卡死等问题( 李昌珠等， 2 0 0 7 ；陈文伟，2 0 0 6 ) 。 1 3 3 高温裂解法 高温裂解法的原理是为了尽可能降低结碳和产气从而获得最大限度的燃料 柴油，在常压、迅速加热、极短反应时间的条件下，生物质中的有机高聚物快速 断裂为短链分子。 脂肪酸甘油三酯裂解得到一系列混合物，比如烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和 羧酸等。不同的植物油热裂解所得到的混合物的组分不同。 热裂解工艺过程的特点是，工艺过程简单，无污染，但裂解设备太昂贵，裂 解程度也很难控制。( 李昌珠，2 0 0 7 ；陈文伟，2 0 0 6 ) 。 1 3 4 酯交换法 酯交换法是将甘油三酸酯与短链一元醇( 如甲醇、乙醇等) 反应生成长链脂 肪酸甲酯，使碳链长度变短，流动性增加和粘度降低，以达到作为燃料使用的基 本要求。酯交换法由于可在常温、常压下进行，转化率在催化剂存在的情况下可 以达到很高，且控制反应条件很容易，而成为目前生物柴油最常用的制备方法。 用于酯交换的短链一元醇有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等( f a n g r u im a a n d m i l f o r d ah ，1 9 9 9 ) 。w a r a b i 等( w a r a b iye ta 1 ，2 0 0 4 ) 研究表明，在反应时间和温度均相 同的条件下，一元醇的碳链越短，产率越高。甲醇由于碳链短、极性强和价格便 宜而成为最常用的一元醇。醇油不相溶导致反应只能在界面处进行，因此反应速 率很慢( f a n g r u im aa n dm i l f o r dah ，1 9 9 9 ) ，需要加入酸、碱或酶催化剂来提高 反应速率。酯交换法制备生物柴油的显著优点有产品粘度低，能量消耗不大等。 1 4 酯交换法制备生物柴油 1 4 1 均相强碱催化法 目前生物柴油工业化生产中常用的催化剂为均相强碱，主要有n a o h 、k o h 、 n a o c h 3 和k o c h 3 等。均相碱催化剂的优点是反应速率快和反应条件温和。缺 点包括容易发生皂化反应，反应物与产物难以分离以及由大量水洗涤碱催化剂而 6 虾壳的化学改性及其催化合成生物柴油的性能研究 产生大量废水。由于氢氧化钠和甲醇反应生成的少量的水会影响酯交换反应 ( h a r t m a nl ，1 9 5 6 ) ，所以甲醇钠的活性要比氢氧化钠高，但是n a o h 由于具有价 格较低的成本优势，而在工业生产中普遍应用。 g e m m a ( g e m m a v i c e n t ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 等系统研究了n a o h 、k o h 、c h 3 0 n a 、 c h 3 0 k 四种不同均相碱催化剂催化葵花油和甲醇酯交换反应制备生物柴油。作 者认为n a o h ，k o h 为催化剂时，真正起催化作用的不是o h ，而是c h 3 0 。 g e m m a ( g e m m a v i c e n t ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 等研究发现，在反应温度6 5 、醇油摩 尔比为6 ：1 ，催化剂用量为l 的条件下，四种催化剂催化制备的生物柴油纯度都 接近于1 0 0 ，说明反应完全进行。n a o h 、k o h 作催化剂时，生物柴油的产率 为9 0 左右，而c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 作催化剂时生物柴油的产率可达9 8 9 9 ，作 者认为可能的原因是n a o h 、k o h 作催化剂时，o h 。与油脂反应产生的皂使脂肪 酸甲酯在其中的溶解性增强从而导致较多甲酯损失，而c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 作催 化剂时含有极少o h 而不会出现这种情况。就反应速率而言，在催化剂用量相同 的情况下，n a o h 作催化剂时反应最快，3 0 m i n 内基本完全反应；使用k o h 和 c h 3 0 n a 作催化剂时反应较快，两者相差不大；使用c