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表面活性剂应用基础 现代精细化工表面活性剂2 概述 u表面活性剂是一大类有机化合物，它们的性质极具特色，应 用及为灵活、广泛，有很大的实用价值和理论意义 u最早的表面活性剂肥皂 u表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有 序结合体，从而在很多过程中，如润湿、铺展、起泡、消泡 、乳化、增溶、分散、洗涤，发挥 重要作用。 u表面活性剂，surfactant，是Surface Active Agent的缩合词，也 有称为Tenside。 冰激凌是我们最喜爱的食物、有了洗涤剂 我们的生活才能如 此美好。若没有表面活性剂，这两样东 西都不会有。这真是太 可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有 冰激凌和洗涤剂 而哭泣，因为，没有表面活性剂，人也没有了。 英国著名界面化学家Ckint。 表面张力()的定义：在扩大一个液体的表面时所作的功，除 以被增大的面积，表面张力也可以被看作是表面能的密度。 pA类物质c-关系是表面张力随浓度增加而稍有增加 pB类物质c-关系是表面张力随浓度增加而逐渐下降 pC类物质c-关系是表面张力在极稀时就显著下降，当降至一定程 度后便下降很慢或不再下降。 当在水中加入不同物质时，会产生三种不同现象： 表面活性 剂物质 表面张张力 *3现代精细化工表面活性剂 定义：表面活性剂是具有很强的表面活性、能够显著降低液 体表面张力的物质。 表面活性剂剂 4现代精细化工表面活性剂 表面活性剂 医药、农 药、兽药 涂料、塑料 、橡胶、皮 革 食品加工 表面活性剂均为两亲结构的分子，即同时兼具亲水的极性基 团和憎水的非极性基团。 表面活性剂结构 疏水基团亲水基团 极性头818C 长链烷基等非极性基团 5现代精细化工表面活性剂 *现代精细化工表面活性剂6 疏水基团 最常见的是818碳的直链烷烃 ，或环烃 等 全氟表面活性剂，将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原 子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张 力可低至20mN/m以下 硅化合物类，如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出 *现代精细化工表面活性剂7 亲水基团 阴离子： 阳离子：季铵盐等 亲水性有机基团，如聚醚链节、糖基等：-(CH2CH2O)- *现代精细化工表面活性剂8 表面活性剂分类 表面活性剂通常按其在水溶液中能否解离及解离后所带 电荷类型来分类 离子型 非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 表面活性剂 按表面活性剂在水和油中的溶解性分为水溶性和油溶性表 面活性剂 按表面活性剂分子量分类，大于104者为高分子表面活性 剂，分子量在103104之间的为中分子量表面活性剂，分 子量在102103之间的为低分子量表面活性剂。 *现代精细化工表面活性剂9 l阴离子表面活性剂 p羧羧酸盐盐 RCOO 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠钠等 p磺酸盐盐 R-SO3 例如： 洗衣粉中的十二烷烷基苯磺酸钠钠(ABS)等 p硫酸酯盐酯盐 R-OSO3 p磷酸酯盐酯盐 R-OPO32 常用表面活性剂 *现代精细化工表面活性剂10 l阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点 p伯胺盐盐 R-NH3 p季胺盐盐 p 吡啶盐啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+ 十六烷基溴化铵(俗称1631) 季胺盐水溶液 具有强杀菌性 ，常用作消毒 、杀菌剂 *现代精细化工表面活性剂11 l两性表面活性剂 p卵磷脂类类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂 p氨基酸型 p甜菜碱型 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 去污力强，对纤维 有保护作用 *现代精细化工表面活性剂12 l非离子表面活性剂 p脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能 p烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强 亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制 其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好 ，可混合使用 p聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂 *现代精细化工表面活性剂13 p多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加 成物，Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类，具有低 毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验 吐温(Tween) 山梨醇 斯盘盘(Span) *现代精细化工表面活性剂14 l双子型表面活性剂剂 (Gemini) 在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通 过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相 当紧密的连接，致使其碳氢链间 更容易产生强相互作用，即 加强了碳氢链间 的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向 受制于化学键力而被大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和 单链单头 基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因 。 *现代精细化工表面活性剂15 lBola型表面活性剂剂 Bola型表面活性剂是以一个疏水链连接两个亲水基团构成 的两亲化合物，由于其分子特殊的结构特征，它在溶液表 面是以U型构象存在的，即两亲水基伸入水相，弯曲的疏 水链伸向气相。 Bola化合物有三种类型：单链型，双链型和半环形。 Bola化合物的亲水基既有离子型，也有非离子型；疏水基 可以是支、直链饱和烷烃或碳氟基团，也可以是不饱和的 、带分支的或带有芳香环的基团。 *现代精细化工表面活性剂16 l特种表面活性剂剂 特种表面活性剂主要指含氟、硅、磷、硼等元素的表面活 性剂。 氟表面活性剂是指在常规的表面活性剂分子中碳氢链中的氢原子 部分或全部被氟原子取代而形成的新表面活性剂。 有机硅表面活性剂是指以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间 位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活性剂，按 照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也可以分为四 类，即阴离子型有机硅表面活性剂、阳离子有机硅表面活性剂、两性 有机硅表面活性剂和非离子型有机硅表面活性剂。 磷表面活性剂是指磷在亲水基团上，而不是在亲油基团上的表面 活性剂，可分为阴离子型磷酸酯盐表面活性剂和两性磷酸酯盐表面活 性剂。 硼表面活性剂主要指硼酸酯表面活性剂，分为硼酸单酯、硼酸双 酯、硼酸三酯和四配位硼螺环结构。 *现代精细化工表面活性剂17 l生物表面活性剂剂 生物表面活性剂(Bio-surfactant, BS)是指细菌、酵母、真菌 等多种微生物在代谢过程中分泌产生的具有表面活性特征 的化合物。结构上与一般表面活性剂相似，都存在非极性 的疏水基团和极性的亲水基团。其分类可以按亲水基分类 也可以按微生物源分类。 按亲水基分类：糖脂类、含氨基酸类、脂肪酸类、磷脂类、 高分子表面活性剂 按微生物源分类：由杆菌或其它物种合成的脂肽、由假单胞 菌核假丝酵母菌合成的糖脂、由氧化硫硫杆菌合成的磷脂、 由不动杆菌合成的多糖脂混合物、微生物细胞等 *现代精细化工表面活性剂18 表面活性剂特征 u 表面活性剂分子在溶液表面(界面)吸附，其结果是大大 降低溶液表面(界面)张力 u 表面活性剂溶液达到一定的浓度后，会在溶液中聚集而 形成胶束(胶团)。对于离子型表面活性剂因界面吸附还 会在界面形成双电层。 表面(界面)吸附 胶束形成 物质从一相内富 集于两相的界面 上的现象称为吸 附现象 *现代精细化工表面活性剂19 CMC 在表面张力对浓 度绘制的曲线上会 出现转 折。继续 增加活性剂浓 度， 表面张力不再降低。在CMC附近， 表面活性剂溶液的许多性质都会出 现转 折，如表面张力、电导 率、去 污能力等 临临界胶束浓浓度(Critical Micelle Concentration, CMC)， 临界胶束浓度是表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度 胶束(micelle)：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互 相吸引，从而使分子自发形成有序聚集体，使憎水基向里、亲水基向外， 减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体 称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状 或球状等多种形状。 *现代精细化工表面活性剂20 临界胶束浓度 C CMC 溶液中的分子的憎水 基相互吸引，分子自 发聚集，形成球状、 层状胶束，将憎水基 埋在胶束内部 表面活性剂浓度变大 *现代精细化工表面活性剂21 棒状胶束球形胶束层状胶束 *现代精细化工表面活性剂22 脂质双层与细胞膜 *现代精细化工表面活性剂23 临界胶束浓度附近的性质突跃 *现代精细化工表面活性剂24 临界胶束浓度的测定 0 2 4 6 8 10 12 14 01 Surfactant concentration CMC Concentration 游离分子 胶束 0 2 4 6 8 10 12 14 01Surfactant concentration CMC 渗透压 0 2 4 6 8 10 12 14 01 (Surfactant concentration)1/2 CMC 摩尔导电率 1/R 0 2 4 6 8 10 12 14 0 1Surfactant concentration CMC Isc 光散射 *现代精细化工表面活性剂25 胶束的增溶作用 将一些原来不溶或微溶于水的物质加到表面活性剂溶液 中，这些物质能很好的溶解，这就是表面活性剂的胶束增溶 作用。增溶作用在乳液聚合反应、石油开采、化妆品、食品 、医药、农药等工业领域得到了广泛应用。 增溶作用的特征 p增溶作用只能在CMC以上的浓度发生，胶束的存在是发生增 溶作用的必要条件 p增溶作用与乳化作用不同，是热力学自发过 程，增溶后的系 统是更为稳 定的热力学平衡系统 p增溶不同于一般的溶解作用，溶质在增溶过程中可以整体进 入胶束，也可以在胶束中溶解 *现代精细化工表面活性剂26 增溶位置及状态 增溶作用后被增溶物的位置和状态如何？是进入胶束内核还是处于 胶束的表面或外壳中？单态模型和两态模型 单态模型 a)非极性物质增溶。如饱和脂肪烃、环烷烃等，它们增溶在胶束内核 的疏水基中。 b)极性易极化物增溶在胶束的栅栏层中，如醇、胺、脂肪酸、各种极 性染料。 c)一些不溶于水与不溶于烃类的小极性有机物发生吸附增溶，如苯二 甲酸二甲酯和一些染料吸附于胶束的亲水基表面上或靠近胶束表面 区域 d)含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂形成胶束时，增溶物发生特殊形 式的增溶，增溶物包在胶束外层的聚氧乙烯亲水基之间。 四种不同类型的 增溶作用示意图 *现代精细化工表面活性剂27 两态模型 胶束像覆盖着极性外衣的油滴，其内核能溶解增溶物而呈溶解态 ，被增溶物也可以被吸附到胶束/水界面上而形成吸附态。胶束的 增溶量由吸附态与溶解态共同贡献。 事实上，增溶作用在很多情况下a、b、c、d可以同时发生，增溶 作用过程是动态平衡过程。四种增溶方式的增溶量一般按 dbac 顺序。 影响增溶作用的因素 增溶作用的大小与表面活性剂结构、表面活性剂CMC、胶束 的数量有关。如无机盐会使离子型表面活性剂的CMC降 低，并使胶团变大，结果增大烃类的增溶量而减少极性 有机物的增溶量。 *现代精细化工表面活性剂28 表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用 我要出来了! 我要进去! 表面活性剂在表面富集时的状态是随其分子在溶液中浓度 的增加而变化。 浓度 疏水表面 亲水表面 *现代精细化工表面活性剂29 表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响 直链型表面活性剂 支链型表面活性剂 有机氟表面活性剂 脂肪酸盐表 面活性剂 硫酸酸盐、 磺酸盐、季 铵盐等表面 活性剂 相同疏水基团 长 聚 氧 乙 烯 短 *现代精细化工表面活性剂30 u 离子型表面活性剂吸附在溶液表面的最小面积总大于亲 水基大小相近的非离子表面活性剂。 u 盐会使离子型表面活性剂的饱和吸附量增大，而对非离 子表面活性剂影响很小。 饱和吸附量对应用的影响： p具有较大饱和吸附量的表面活性剂适宜于用作乳液用表 面活性剂 p具有较小饱和吸附量的表面活性剂适宜于用作破乳剂或 消泡剂，如带支链的、有机硅、有机氟等表面活性剂 *现代精细化工表面活性剂31 表面活性剂在溶液表面的吸附速度 表面活性剂的能力不仅与其平衡时的表面张力有关，还与表 面活性剂达到饱和吸附量的快慢密切相关，表面活性剂的饱 和吸附过程快慢对表面活性剂使用效果具有重要作用。 实例： 泡沫和乳液的形成：对形成稳定的泡沫和乳液至关重要 固体的润湿过程：慢的吸附过程使在润湿、铺展的时间内不能达到应有 的吸附量而使固体表面铺展、润湿作用差。 表面活性剂在溶液表面的吸附速度决定于表面活性剂分子的 化学结构和介质的性质，它们也决定了表面活性剂分子从内 部扩散到表面的速度(无搅拌情况下)和排列取向的速度。 p结构：表面活性剂的碳氢链越长则时间越长，碳氢链越短则时间越 短 p浓度：浓度越大，表面活性剂溶液的表面张力随时间增加而下降的 幅度也越大，而且达到平衡的时间也越短 p盐效应：盐能缩短平衡时间 *现代精细化工表面活性剂32 表面活性剂降低表(界)面张力的能力和效率 u 表面活性剂降低表(界)面张力的效率是指表面活性剂降 低溶液表面张力至一定值时所需表面活性剂的浓度。 CMC u 表面活性剂降低表(界)面张力的能力是指表面活性剂降 低溶液表面张力所能达到的最低值。 u C20是指降低溶液表 面张力20mNm-1 时 所需的表面活性剂 浓度，该值愈小表 明表面活性剂在界 面的吸附能力愈强 。 能力 C20 20mN/m 杂质的原因 *现代精细化工表面活性剂33 表面活性剂的效率和能力大小不一定一致。效率高的表面活 性剂可以是能力强者，也可能是能力差的。表面活性剂分子 结构特征和溶液特性决定了表面活性剂的效率和能力。 分子结构的影响： u在一定范围内增长疏水基团的链，表面活性剂效率提高 u在疏水链中引入支化结构或增加不饱和程度，表面活性剂效率降低 u分子中引入静电斥力也降低表面活性剂效率，如离子型表面活性剂 的效率比非离子表面活性剂低 u减小分子之间的内聚力，导致表面活性剂能力和效率增加，如有机 硅和有机氟表面活性剂 u非离子表面活性剂中聚氧乙烯链在表面上的截面积越大，其降低表 面张力能力下降。 u溶液特性的改变也改变了表面活性剂降低表面张力的能力。如在水 溶液中加入作为“水结构破坏剂”的N-甲基乙酰胺辛基苯酚聚氧乙烯 醚的效率降低，而加入作为 “水结构促进剂 ”的果糖和木糖，其效 率增加。 *现代精细化工表面活性剂34 乳状液及表面活性剂对乳液稳定性的影响 破乳乳化 *现代精细化工表面活性剂35 乳状液是一种液体分散在另一种不相溶的液体中形成的多相分 散体系，其分散相(内相)液滴不连续，作为分散介质的液体(外相 )是连续的。乳状液大的相界面以及液滴所具有的自发聚结以降 低表面界面自由能的倾向使得乳状液成为热力学不稳定体系。 表面活性剂容易在两相界面形成稳定的吸附层，使分散相不稳 定降低，形成具有一定稳定性的乳状液。而表面活性剂使乳状 液得以稳定的作用被称为乳化作用。 油 水 水包油乳液油包水乳液 乳状液的类型 *现代精细化工表面活性剂36 多重乳状液(multiple emusion)是一类更为复杂的乳状液，它 有着广泛的应用而被人们所重视，现已用于烃类化合物的 分离、废水处理、固定化酶、药物释放、涂料等，如水包油 包水(W/O/W)和油包水包油(O/W/O)。 水包油包水(W/O/W) 油 水 *现代精细化工表面活性剂37 多重乳状液是一种热力学不稳定体系，其不稳定趋向有以 下几种情况： 外部油滴聚结成更大的油滴 内部小水珠发生聚结，使体积变大 内部水珠被赶出油滴，使油滴中的水珠数目减少，甚至为零 内部水珠通过油相逐渐扩散，使体积不断缩小直至最后消失 多重乳状液W/O/W的制备方法：首先选用亲油性的乳化剂制备 稳定的W/O型原始乳状液，然后再使用生成O/W型乳化剂在水中 乳化原始乳化液，经缓缓慢搅动 即可得到W/O/W多重乳状液。 *现代精细化工表面活性剂38 微乳状液 当分散相质点0.1m，甚至小到数十埃时，乳状液呈透明或近于 透明状态，这种乳液称为微乳状液，也叫微乳。它是一种介于一 般乳状液与胶团溶液之间的分散体系。 乳状液微乳状液胶团团溶液 分散度粗分散体系，质点 0.1m，显微镜下可 见，质点大小不均匀 。 质点大小大约在 0.010.1m间，显微镜不 可见，一般质点大小均匀 胶团大小一般 0.01m，显微镜 不可见 质点形状一般为球形球形稀时为球状，浓时 为各种形状 透光性不透明半透明至透明一般透明 稳定性不稳定，用离心机易 分层 稳定，用离心机亦不能使 之分层 稳定，不能分层 表面活性 剂用量 可少用，不一定加辅 助表面活性剂 用量多，需加辅助表面活 性剂 超过CMC量即可 与水、油 混溶性 O/W型与油不混溶 W/O型与水不混溶 与水、油在一定范围内可 混溶 未达加溶饱和量时 ，可溶解油和水 *现代精细化工表面活性剂39 微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，过程的终点是热 力学稳定体系。因此，微乳液的制备不必采用乳化设备，只 需配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。 微乳液的组成： 表面活性剂含量显著高于普通乳状液，为5%-30% 离子型表面活性剂的微乳液有四种成分：油、水、表面活性剂、助 表面活性剂(中等碳链长度的醇类) 非离子表面活性剂的微乳液体系有三种成分：油、水、表面活性剂 *现代精细化工表面活性剂40 乳状液的粒径和颜色 乳状液分散相液滴大于1m通常为乳白色，10.1m时为 蓝色，0.10.05m时为灰色半透明，小于0.05m时透明。 当乳状液分散相的液滴直径大于1m，远大于可见光波长(0.40.8m) ，光反射显著，乳状液为不透明的乳白色。 当乳状液分散相的液滴直径小于可见光波长(0.40.8m)时，可见光透 过或部分散射，导致乳状液呈透明或半透明。 乳状液粒径是不均匀的正态分布，但分布窄的比分布宽的稳 定，而且乳状液粒径随着时间的变化而越来越大，分布也越 来越宽。 采用静置试验、高温静置试验、冻融试验、离心试验、粒度 分布、电导率测定等可以测定乳状液的稳定性。 *现代精细化工表面活性剂41 表面活性剂与乳状液的稳定性 乳状液是热力学不稳定体系，其稳定性是暂时的，相对的。乳状液的 不稳定性有四种，即分层、聚集或絮凝、聚结。其中聚结是导致乳状 液被破坏的关键，而聚集速度起了重要作用。表面活性剂能够改变乳 粒表面吸附膜的强度而影响乳液稳定性。 表面活性剂能降低表面张力，有利于乳状液的形成和乳 状液的稳定，但不是乳状液稳定的决定因素 油/水界面膜的性质是乳状液稳定性的决定因素 表面活性剂的化学结构与特性决定油/水界面膜的性质，相同类型 的表面活性剂，由于支链结构较支化结构或不饱和结构的疏水基 在形成膜时，取向性好，排列更紧密，因此它所生成的乳状液也 越稳定。 *现代精细化工表面活性剂42 表面活性剂的复合改变界面特性提高 乳化效率，增加乳状液稳定性： 表面活性剂与脂肪酸、醇或胺等极性有机 物的混合物所生成的乳化剂，会比单一表 面活性剂降低界面张力好，并使界面饱和 吸附量加大，从而大大增加所形成的界面 吸附膜强度，因而乳液越稳定。 在表面活性物质形成的混合膜中两种分子 的排列紧密程度与分子的结构相关。 油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂复 合组成的混合乳化剂能形成复合界面膜， 有利于乳液的稳定。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 胆甾醇 十六烷基硫酸钠 乳化剂浓度也影响界面膜的性质，若乳化 剂浓度较低，在界面上少，膜中分子排列 松散乳状液是不稳定的，当乳化剂浓度增 加到能在界面排列成具有一定强度的紧密 的界面膜时，就足以阻碍液珠的凝并，乳 状液的稳定性提高。 *现代精细化工表面活性剂43 离子型表面活性剂增加乳液的稳定性 离子型表面活性剂作乳化剂时，它能形成扩散双电层，乳状液液滴都带 有相同的电荷，因互相排斥而防止聚结，提高乳状液的稳定性。 乳状液的分散介质黏度影响乳状液的稳定性 乳状液的分散介质黏度越大，分散相液滴的运动速度越慢液滴难以聚集 和凝结，从而也有利于乳状液的稳定。 在制备稳定的乳状液时，通常在分散介质中加入水溶性高分子物质作为 增稠剂以提高分散介质的黏度。高分子分散介质同时还帮助形成 较坚固的界面膜。 *现代精细化工表面活性剂44 表面活性剂与破乳 破乳是要使乳状液分离成两相，即要想办法来加速乳状液液 滴的聚集(絮凝)和聚结。 u 物理方法破乳 电沉降、超声、过滤、加热等方法。 u 物理化学方法破乳 表面活性剂破乳：具有较高的表面活性，能强烈吸附油/水界面并将原乳 状液中的软化剂从界面上顶替下来或部分顶替下来；同时，它不能 在界面上形成牢固的膜。如果新加入的表面活性剂能与原来的乳化 剂形成复合物，从而改变界面膜的性质，使乳状液稳定性降低直至 破坏。 乳化剂的化学消耗：加入一反应物与形成稳定乳状液的表面活性剂发生 化学反应，从而改变其表面活性或界面膜的性质来进行破乳。 电解质破乳：压缩由表面活性剂形成的扩大双电层，有利于聚结作用。 带有与外相表面相反电荷的高价反离子有较好的破乳效果。 *现代精细化工表面活性剂45 选择乳化剂的基本原则 p乳化剂在分散相和分散介质界面能够形成紧密的界面膜 p表面活性剂的表面活性要高，能够以一定速度从体系内迁移 到油/水界面上使界面张力降到最低 p通常油溶性的乳化剂用于W/O型乳化液，水溶性乳化剂则 用 于O/W型乳化液，但二者混合往往能得到更稳定的乳状液 p表面活性剂的化学结构及其乳化能力之间关系复杂，改变乳 化剂中憎水基和亲水基的结构可以控制表面活性剂分子表面 活性的大小，即具有可设计 性 p乳化剂的浓度以及水相和油相的组成均影响其乳化能力 pHLB值是选择 乳化剂的经验 指标 pPIT法是利用HLB值选择 乳化剂的发展，是选择 乳化剂的好 方法 *现代精细化工表面活性剂46 泡沫及表面活性剂在泡沫中的作用 泡沫是气体分散于液体中形成的多分散体系。由于气液两相密度 相差大，液相中的气泡通常会很快上升到液面，如果液面上存在 一层较稳定的液膜，就会形成泡沫，因此液膜可以看成是一种由 液膜隔开的气泡聚集体。 u 泡沫的排液过程 泡沫破裂的原因 泡沫作为分散相的气泡常呈多 面体。三个多面体的交界处(P点)界 面是弯曲的(称为Plateau边界)，而两 个气泡的交界面是平直的。由于A处 的曲率半径接近于无穷大，P处液面 的负曲率半径较小。液膜P处压 力 小于A处，所以液膜中液体在表面 张力和重力影响下，液体有从A处 流向P处的趋势 ，结果液体不断从 泡壁向Plateau边界流动，使气泡壁 不断变薄。液膜变薄到一定程度， 导致膜破裂，泡沫破坏。 泡沫的Plateau边界 *现代精细化工表面活性剂47 u 气体扩散 泡沫中气体有透过液膜扩散的趋势和能力，气体透过导致气泡兼并而 最终导致泡沫破裂。在形成气泡时，气泡大小不均一，小气泡压 力比大气泡压力大，气体容易从高压的小泡液膜扩散到低压的大 泡中，小泡变小直至消失，而大泡变大，液膜变薄直至破裂。 l气泡壁的自动修复 当泡沫的液膜受外力冲击时 ，泡膜会发生 局部变薄的现象，变薄处的液膜比 表面积增大，表面吸附分子的密度减 少，导致局部表面张力增加。因此A 处表面的分子趋向于向B处迁移，使 B处表面分子的密度增大，从而表面 张力又降至原来数值。表面分子从A 处迁移至B处的同时，会带动邻 近 的薄层液体一起迁移，其结果是使受 外力冲击而变薄的液膜又变厚。 泡沫局部变薄引起的 表面压力变化 *现代精细化工表面活性剂48 泡沫稳定性与表面活性剂的关系 只要流体表面张力降低，液/气面形成界面膜所需的功减少 ，有利于泡沫的形成。 泡沫的稳定与泡沫形成的液/气界面膜的强度密切相关。表 面活性剂分子结构、体系黏度等对强度有影响的因素都会 影响泡沫的稳定性。 当表面活性剂疏水基分支较多或存在双键时，界面膜分子排列不可能紧 密，分子间作用力较直链疏水基的表面活性剂差，因而稳定性差。 利用正、负电荷间强烈的库伦引力，阳、阴离子表面活性剂之间会发生 强烈的相互作用，而形成表面双电层，防止液膜进一步变薄，从而稳定 气泡。 体系黏度大，液膜的强度大，不易受外界扰动的影响，并且也对液膜排 液和气体透过膜扩散起阻碍作用，有助于稳定泡沫。但黏度不是泡沫稳 定的决定性因素。 *现代精细化工表面活性剂49 消泡分为物理方法和物理化学方法 物理方法有机械搅拌、高速离心、超声波等击碎泡沫的方 法或升高温度和加大压力或减压等，但实际应用很少。 物理化学方法 p加入某种化学试剂与起泡剂或稳定剂发生化学反应，从而破坏泡沫 。 p加入表面活性大，其本身又不能形成坚固的膜和活性物质。这类物 质能在体系中顶替原来的起泡剂分子，结果使泡沫破坏。消泡剂能 在液面上迅速铺展，带走表面下的薄层液体，使液膜变薄而破裂。 p消泡剂降低液膜表面黏度，使排液加快，导致泡沫破裂 p加入电解质降低液膜表面双电层的斥力 p加入的消泡剂能使液膜失去表面弹性或表面“修复”能力 p可溶性液体或气体可通过扩散使液膜受到扰动而破坏 消泡方法与消泡剂 *现代精细化工表面活性剂50 消泡剂及其应用 消泡剂包括破泡剂和防泡剂。两种类型的消泡剂混合使用时具有加和性 ，几种消泡剂混合使用也常起到协同作用，可使消泡效率增加。不溶于 水或亲水性差的消泡剂可加润湿剂或乳化剂，使其很好地分散在水中， 或者先溶于有机溶剂再溶于水溶液中。有些消泡剂可使用惰性载体如SiO2 ，可起到增加消泡效率的作用。 种类类名称主要用途 矿物油类液体石蜡造纸 油脂类动物油、芝麻油、葵花籽油、菜籽油食品、发酵 脂肪酸酯 类 乙二醇而硬脂酸酯、二乙烯乙二醇月桂 酸酯、甘油蓖麻油酸酯、天然蜡 纸浆、染色、涂料、发酵、 石油炼制、锅炉水 醇类辛醇、己醇、乙二醇类、二异丁基甲醇 、环己醇 造纸、制胶、染色、涂料、 发酵 酰胺类二硬脂酰乙二胺、二棕榈酰乙二胺锅炉水、造纸 磷酸酯类磷酸三丁酯、磷酸三辛酯纤维 金属皂类硬脂酸钠、油酸钙、油酸钾润滑油、造纸、纤维 有机硅类二甲基硅油、硅脂、改性聚硅氧烷、硅 乳液、氟硅油 食品、发酵、润滑剂、造纸 、涂料、胶乳、粘合剂、石 油化学工业 *现代精细化工表面活性剂51 表面活性剂在固/液界面的吸附及其作用 固体从溶液中吸附并富集表面活性剂之后，会使固体表面自由 能发生显著变化。涂料、油墨制品中的颜填料在树脂中的分散 、纺织物印染与后处理、清洗剂与清洗过程都与这个过程有关 。 影响表面活性剂在固/液界面吸附的因素 固体表面的本性、表面活性剂的化学结构、吸附时的温度、溶 液的pH值等都影响着表面活性剂在固/液界面的吸附 固体表面的影响 固体表面性质不同，其吸附性能通常分为三类 l固体表面具有很强的带电吸附位，表面活性剂可以通过离子交换、离 子对形成、氢键等吸附于固体表面 l具有极性的非带电吸附位，如棉纤维、聚酯和聚酰胺纤维等，表面活 性剂通过分子间作用力如色散力等吸附于固体表面 l具有非极性、低表面能的固体，如石墨、聚四氟乙烯等，表面活性剂 主要通过色散力吸附于固体上 *现代精细化工表面活性剂52 表面活性剂化学结构的影响 同类不同链长疏水基的表面活性剂在固体表面吸附的程度不同，疏水链 越长，有利于吸附，溶液浓度越稀也有较高的吸附量。 不同类型的表面活性剂在不同固体上的吸附也不一样。表面上带负电荷 的固体物质，易吸附阳离子表面活性剂，当聚氧乙烯链较短时，非离子 表面活性剂的吸附比阴离子表面活性剂的吸附量大。具有两个亲水离子 基团的表面活性剂以其亲油基与吸附物表面有强烈作用时将平躺于表面 上，其饱和吸附量一般小于单离子基团的表面活性剂。 温度对表面活性剂在固体表面吸附的影响 离子型表面活性剂在液/固界面上的吸附量，随温度升高而降低。温度高 时离子表面活性剂在水中的溶解度增加，表面活性剂分子吸附于固体上 的趋势减小，吸附量降低。 非离子型表面活性剂则随温度升高，其在固体表面上的吸附量增大。 溶液pH值对表面活性剂在固体表面吸附的影响 带电荷的固体表面，如氧化铝、羊毛等，受pH值影响表面活性剂在其 表面的吸附。 *现代精细化工表面活性剂53 表面活性剂在固体表面的吸附及利用 增加固体物质在分散介质中的分散稳定性 表面活性剂吸附在固体表面后改变了固体的表面性质。如将本来是亲油的 炭黑表面转化为亲水的炭黑表面，从而增加了炭黑在水溶液中的稳定 性 改变表面的润湿性 表面活性剂以离子交换或离子对方式吸附于固体表面，表面活性剂的亲油 基会朝向水中，获得憎水表面。同时表面活性剂浓度对表面润湿性有 影响。 洗涤作用与表面活性剂在固体表面的吸附密切相关 匀染作用与表面活性剂对固体表面吸附有关 在纺织物印染过程中加入的表面活性剂与染料具有类似的电荷，纺织物吸 附有相反电荷的染料时，表面活性剂会与之竞争，从而降低染料的有 效吸附速度而达到匀染目的。 *现代精细化工表面活性剂54 固体表面润湿及表面活性剂的润湿作用 润湿是指一种流体取代表面上另一种流体。润湿作用涉及三个相， 其中至少二相是流体(液体或气体)。在日常中，润湿常被看作用液 相取代固体表面空气的过程。 接触角与润湿作用 将水滴在固体表面，水滴展开覆盖在固体表面或消除液滴留在固体 表面，此时水滴在固体表面会出现三个界面即固/气、固/液、和液 /固三个界面。三个界面三个表面张力SG、SL、LG相互作用。 其中为接触角，它是L/S界面 和G/L界面之间的夹角。 液滴的接触角 *现代精细化工表面活性剂55 接触角提供了一种判断润湿程度的方便方法，90o为不润 湿， 90o的固体叫憎液固体，而 C时，则液体不能铺展；若LGC时 则铺展。 C的大小只决定于表面基团的性质和这些基团在表面排 列的紧密程度，而与单分子层下面固体的性质无关。 水的表面张力高，所以不能在低能表面上自动铺展，但如果在水 中加入表面活性剂(润湿剂)降低水的表面张力，水就能使低能固体 表面润湿。不同表面活性剂在润湿性能上的差别取决于它们在水 表面上的吸附层的碳氢部分排列的紧密程度，排列越紧，水的表 面张力越小，其润湿性越好。 *现代精细化工表面活性剂59 固体分散及表面活性剂的分散作用 表面活性剂的分散作用是指可均一分散那些难于溶解于液体的无机 ，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形 成安定悬浮液的过程。可广泛用于涂料、油墨、塑料和橡胶工业， 以及纺织物印染过程，其作用包括先润湿、后分散、然后再稳定等 。 低能表面物质的分散 分散剂先吸附在固体表面，降低了固/液界面张 力，使分散剂水溶液很容易润湿固体离子表面并 渗透到固体粒子的孔道中，促使粒子破裂成微小 质点而分散于水中。这时被分散的微粒表面包覆 着一层亲水基朝外的吸附膜。溶剂化作用使微粒 外围形成一层水化膜而将微粒稳定。特别是非离 子的分散剂，其水化膜较厚。如果分散剂为离子 型，则会在外围形成双电层，而导致微粒之间由 于静电斥力而稳定 *现代精细化工表面活性剂60 高能表面无机物质的分散 具有高能表面的无机颜料、填料等，易于分散在极性介质中，但由 于极性或它们强烈吸附氧或水，很难被非极性的有机溶剂或大多数 有机高分子物质润湿。如用这些物质制作涂料、油墨、黏合剂时就 很难分散，给生产、贮存带来麻烦。可以应用分散剂使它们变为低 能表面物质，其疏水基伸向分散介质，大大降低了固/液之间的界 面张力，使颜填料易分散于非极性相或极性小的介质中。 稳定固/液分散体系的方法 解决固/液体系凝聚、自然沉降等问题。 p加入表面活性剂使粒子形成具有相互排斥作用的双电层 p在粒子表面吸附非离子型高分子或其它活性剂形成具有一定 厚度的吸附层，可使粒子保持一定距离，不易接近 p想办法缩小固/液之间的质量差 p提高分散介质的黏度 *现代精细化工表面活性剂61 表面活性剂与洗涤作用 表面活性剂的洗涤作用是借助表面活性剂来减弱污物与固体表面的黏附 作用，再通过机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于介质中，最 后将污物用水洗净冲走。 物品污垢 + 洗涤剂 物品洗涤剂 +污垢洗涤剂 该过程是一个可逆过程。好的洗涤剂首先应该能作用于污垢，能将其从 物品表面分离开来，其次是分离下来的污垢要很好的分散，并悬浮于水 中，而不再从新沉积在物品上。 对液体污垢(油脂)而言，洗涤作用的第一步是使洗涤液能对油污表面润 湿。通常表面活性剂水溶液的表面张力低于一般纤维等物质和油污的临 界表面张力C ，洗涤液能够润湿纤维表面及其上的油污。洗涤作用的第 二步就是油污的去除，即润湿了表面的洗涤液把油污顶替下来。液体油 污原来是以铺展的油膜存在于被洗物表面，在表面张力作用下逐渐卷缩 成为油珠，最后在机械力的作用下被水冲洗以致离开表面。 液体油污的洗涤 *现代精细化工表面活性剂62 固体油污的洗涤 水溶液中表面活性剂吸附于固体污垢质点及固体表面，使污垢与 物体表面的黏附力降低，同时也可能增加质点与固体表面的表面 电势，从而使质点更容易自表面除去。 固体污垢和纤维表面在水中通常带负电荷，不同表面活性剂对洗 涤效果影响不同 u阴离子表面活性剂：提高质点与固体表面的界面电势，减弱 了固体表面与质点黏附力，有利于质点自表面除去，同时分 离的污垢也不易再沉积于固体表面 u非离子表面活性剂：比阴离子表面活性剂差，但其吸附在固 体表面和污垢质点后能形成较厚的水化层，防止污垢的再沉 积 u阳离子表面活性剂：很少用，它会使表面电势降低，不利于 洗涤，有时甚至比纯水还差 *现代精细化工表面活性剂63 表面活性剂其它性质 表面活性剂的溶解性及对应用的影响 u 通常一定温度下表面活性剂溶解度随亲油基增大而减小。 u 定温时，非离子表面活性剂的溶解度最大(与水混溶)，离子型较小 u 疏水基相同的离子型表面活性剂，季铵盐类阳离子表面活性剂溶解度 大，两性表面活性剂居中，阴离子表面活性剂较小 u 温度对表面活性剂溶解性的影响与其本身结构有关 克拉夫特点：离子型表面活性剂溶解度随温度升高而加大，达到 一定温度溶解度增加很快，离子型表面活性剂溶解度明显上升的 温度称为克拉夫特点(Kraft point, Kp)，此温度的溶解度即为该 表 面活性剂的CMC。离子型表面活性剂的Kp值随疏水基加大和支 化而升高。对阴离子表面活性剂，Kp值与金属离子类型关系极 大。表面活性剂钙盐 Kp值比相应的钠盐 要高很多。 离子型表面活性剂分子中引入CH2CH2O后，Kp值及熔点均 会降低。 *现代精细化工表面活性剂64 浊浊点：非离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而增加，当增 加到某一温度时，表面活性剂析出、分层，这个发生析出、分 层并浑浊 的温度称为表面活性剂的浊点(Cloud Point, Cp)。Cp 随CH2CH2O减少而下降，随疏水基、支化度增加而升高。 非离子表面活性剂具有浊点的原因： 非离子表面活性剂中醚键氧原子与水分子缔合而形成氢键，但 氢键在温度高时会破坏，因此发生析出、分层现象。 盐类 可以使相分离的温度降低或升高。添加有机组分，如烃 类、脂肪酸或芳香化合物，也有同样效果。尿素、DMAC等增 溶剂能提高表面活性剂的溶解度，其浊点会明显上升。离子型 表面活性剂也会使非离子表面活性剂溶液的Cp值升高。 浊点测定时可将 1% 左右的表面活性剂水溶液置于大试管中， 液面高 50mm, 在甘油浴中边搅 拌边缓 慢加热，当溶液透明度 降低而变混浊时 ，试管内的温度就是表面活性剂的浊点。 *现代精细化工表面活性剂65 1 Tkrafft CMC c T 胶束 + 溶液 溶液 液晶态 晶态 +溶液 CMC 1Cloud point c T 溶液 CMT 相分离 胶束 + 溶液 (I) Kraft Point (II) CMT and Cloud Point *现代精细化工表面活性剂66 表面活性剂的亲水亲油平衡值及其应用 HLB值(hydrophile-lipophile balance)是Griffin提出的用于衡量表面 活性物质的亲水性的一个相对值 。 HLB值值范围围表面活性剂剂在水中的性状 14不分散 36分散得不好 68剧烈振荡后成乳色分散体 810稳定乳色分散体 1013半透明至透明的分散体 13以上透明溶液(完全溶解) *现代精细化工表面活性剂67 HLB值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 消泡剂W/O乳化剂剂润湿剂 O/W乳化剂剂 洗涤剂增溶剂 表面活性剂HLB值范围及其应用方向 表面活性剂HLB值的获得 利用HLB基团数计算HLB值：将HLB值作为各个基团结构因子的总和 HLB=7 + (亲水的基团数) - (亲油的基团数) *现代精细化工表面活性剂68 亲亲水基团团数亲亲油基团团数 SO4Na COOK COONa SO3Na N(叔胺) 酯(失水山梨醇环) 酯(自由) COOH OH(自由) O OH(失水山梨醇环) (C2H4O) 38.7 21.1 19.1 11 9.4 6.8 2.4 2.1 1.9 1.3 0.5 0.33 CH CH2 CH3 C (C3H6O) CF2 0.475 0.15 870 表面活性剂的基团数 1.计算表面活性剂HLB值 2.确定混合型表面活性剂的HLB值 3.判断表面活性剂在化学结构上的亲水性 HLB对油/水体系的 组成、性质、温度 等未作合理考虑， 不能表明一种表面活 性剂的乳化效率和 能力，只能作为初 略的选择 乳化剂的 方法 *现代精细化工表面活性剂69 相转变转变 温度(PIT)与乳化剂剂的选择选择 相转变 温度(phase inversion temperature, PIT)是用35%乳化剂乳 化等量的油相和水相，测定出乳状液自O/W转变为 W/O类型变 化时的温度。 通常对O/W乳状液合适的乳化剂，应选 其PIT比乳状液保存温度 低10 40oC的乳化剂配方，制备乳液时的温度应低于PIT 24oC 制备乳状液，然后冷却到保存温度。 PIT随油相性质而改变，油相极性越小PIT越高。也随体系中油 和水的比例而改变，如果固定乳化剂的量，增大体系中油和水 的比例，PIT增大，而固定乳化剂与油的比例时，即使增大油和 水的比例，PIT也不改变。 *现代精细化工表面活性剂70 表面活性剂剂化学结结构与生物降解性 应尽可能使用容易生物降解的表面活性剂 合成表面活性剂中两性表面活性剂较容易生物降解，一 般可达95100% 对于碳氢链疏水基，直链者较有分支者易于生物降解 仅含脂肪基的表面活性剂比含芳香基表面活性剂易降解 非离子表面活性剂中聚氧乙烯链越长越不易降解 *现代精细化工表面活性剂71 表面活性剂剂化学结结构与化学稳稳定性 表面活性剂需要考虑对酸、碱、盐的稳定性。离子型表面活 性剂以磺酸盐类最稳定，非离子型以聚氧乙烯醚最稳定。 酸、碱的作用 l阴离子表面活性剂在强酸下通常不稳定 l阳离子表面活性剂中有机胺的无机酸盐表面活性剂在碱液中不稳定， 易析出自由胺，季铵盐在酸碱液中都较为稳定 l非离子表面活性剂的酸碱稳定性较好 l两性表面活性剂在等电点时容易生成沉淀，分子中有季铵盐时则不会 l有机硅表面活性剂在强碱中易降解，强酸次之，最好在中性使用 无机盐的作用 多价的无机盐容易使离子型表面活性剂自溶液中盐析，易与有机物作用形 成不溶或溶度较小的盐，不沉淀的盐往往能提高表面活性剂的表面活性。 无机盐对非离子及两性表面活性剂的作用甚小。 *现代精细化工表面活性剂72 表面活性剂剂的生物活性 表面活性剂的生物活性包括毒性、杀菌力及其它特殊功能。 阳离子表面活性剂，特别是季铵盐 (如新吉尔灭)，很多是有名的 杀菌剂 季铵盐类 表面活性剂广泛用作消毒、杀菌剂、防霉剂 有些两性表面活性剂具有较高的杀菌、消毒作用，如 (C8H17)2NC2H4NHCH2COOH (Tego)的盐， C12H25NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOHHCl (Teoquil 51)，它们 的刺激性比季铵盐 小，可以与肥皂复配使用而不降低杀菌能力。 *现代精细化工表面活性剂73 表面活性剂剂在溶液中的协协同作用 复合表面活性剂常显示出比单一表面活性剂难以达到的表面特性。 复合表面活性剂的饱和吸附量和CMC值： p混合表面活性剂在溶液表面饱和吸附量和CMC值介于两单一表面活 性剂中间，其中各单组 分在混合溶液饱和吸附时的吸附量均低于单 一溶液中的数值 p混合表面活性剂在溶液表面饱和吸附量大于各单组 分溶液的饱和吸 附量，而CMC值明显低于各组分溶液的值，这种体系能使表面活性 增加，称为表面活性剂的“增效作用” 阴、阳离子表面活性剂的协同作用及利用 消除离子型表面活性剂的双电层，而代之以阴阳离子间的静电相互 作用，亲油基排列得更加紧密，表现出非常优良的降低表面张力的 能力。 在阴离子表面活性剂水溶液中加入少量阳离子表面活性剂将使阴离 子表面活性剂的吸附明显增加，反之亦然。 *现代精细化工表面活性剂74 同系物表面活性剂的协同作用及利用 同系物表面活性剂混合溶液，无论是离子型还是非离子型，当二 者混合所得表面活性剂的表面张力和CMC随混合物配比的变化始 终介于两个表面活性剂之间。 当两种不同阴离子表面活性剂直链烷 基苯磺酸盐(AS)与烷基醚硫 酸盐(AES)混合时，混合物的表面张力会出现最小值。最小值的 位置及数值取决于烷基醚硫酸盐中环氧乙烷的加成数。 离子型表面活性剂与非离子型的协同作用及利用 表面张力下降、CMC下降。几乎在全部的浓度区域间，混合物的 CMC均低于单一表面活性剂的CMC值，这类 混合物具有比单一 表面活性剂更优良的洗涤、润湿等性能，可以提高乳液的稳定性 。 在溶液中形成胶束时，离子型表面活性剂的极性基之间插有表面 活性剂，减弱了离子型表面活性剂的离子头之间的电性斥力，更 容易形成胶束，形成的胶束更稳定。 *现代精细化工表面活性剂75 有机硅表面活性剂 有机硅表面活性剂剂是指以聚二甲基硅氧烷为 疏水主链，在其中 间位或端位连接一个或多个有机极性基团而构成的一类表面活 性剂。它具有非常好的表面活性，可以显著降低水的表面张力 到21mN/m，是一类高效的表面活性剂。 有机硅表面活性剂具有表面张力低、润湿和铺展性好、乳化作 用大、配伍性能好、具有发泡、稳泡和抑泡作用、无毒，已大 量应用于纺织 、化妆品、塑料、涂料、农业 化学品、医药、机 械加工等领域。 *现代精细化工表面活性剂76 按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也可以 分为四类，即阴离子型有机硅表面活性剂、阳离子有机硅表面活 性剂、两性有机硅表面活性剂和非离子型有机硅表