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分散系的动力学性质 中南大学 木夕 扩散与扩散理论 渗透压及其测定 流变性 沉降与沉降平衡 n主要内容 是一种或者几种物质高度分散在某种介质中所形成 的体系。 分散相分散介质 n分散系 分散相分散介质 n分散系 按分散相或分散介质所处的状态分类 n分散系 按分散相微粒大小的不同来分 分散系 溶液胶体浊液 分散质粒子直径 s0时，切变速度d和 切应力呈直线关系。 在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。 n非牛顿流动 假塑性流动（pseudoplastic flow） a 表观粘度（apparent viscosity）。 随切变速度的改变而改变。 n 指数，n越大，非牛顿性越大。 n非牛顿流动 假塑性流动（pseudoplastic flow） 特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下 弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。 假塑性流体的结构变化示意图 在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶 液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。 n非牛顿流动 胀性流动（dilatant flow） d= sn /a n1，为胀性流体； 当n接近1时，流动接近牛顿流动。 d 0 s n非牛顿流动 胀性流动（dilatant flow） 特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时，液体流动 速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐 减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲 线向上弯曲。 胀性流体的结构变化示意图 在制剂中表现为胀性流动的剂型为:含有大量固体微粒的高浓 度混悬剂，如50%淀粉混悬剂、糊剂、淀粉、滑石粉等。 n非牛顿流动 触变流动(thixotropic flow) 当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌 时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段 时间以后，又恢复原来的粘性。 这种随着切变应力的下降，其粘度下降的物质，即在 等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性（ thixlotropy）。 形曲 1.切力增加上行线 3.滞后面积：上行线和下形线不重合 d s 3 1 2 2.切力降低下行线 n非牛顿流动 触变流动(thixotropic flow) 产生触变的原因：对流体施加切应 力后，破坏了液体内部的网状结构 ，当切应力减小时，液体又重新恢 复原有结构，恢复过程所需时间较 长，因而上行线和下行线就不重合 。 n非牛顿流动 触变流动(thixotropic flow) 塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性， 它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性 胀性液体。 触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积 ，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程 度。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。 a-牛流体 b-塑性流体 c-假塑性流体 d-性流体 e-触性流体 直凹型曲形曲凸型曲 n黏弹性 应力缓和(stress relaxation)：物质被施加一定的压力而变形 ，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，此现象 称为应力缓和。 蠕变性(creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一定的 伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。 高分子物质或分散体系具有粘性(viscosity)和弹性(elasticity) 双重特性，称之为粘弹性。 水的流动就是典型的粘性流体，橡胶的变形属于弹性体 沉降与沉降平衡 n沉降 多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程， 称为沉降。 沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。 质点小，力场弱扩散优势 质点大，力场强沉降优势 两种作用 相当 沉降平衡 n沉降 在重力场中的沉降速度 因分散介质对分散质产生浮力，其方向与沉降方向相反 ，故净重力： 上式中假设粒子为半径 r 的球体， 和 0 分别为粒子和 介质的密度，g 为重力加速度。 n沉降 在重力场中的沉降速度 由于在沉降过程中粒子将与介质产生摩擦作用，摩擦阻力 f 可表示为 、 分别表示介质的粘度和粒子的运动速度。 等速沉降： 沉降开始后，粒子在重力作用下沉降加速 行，v 越来越大，沉降阻力随之增大，当增大至沉降阻力 等于粒子的重力，即 ，粒子的速度达到一个定， 此等速沉降。 增大介的粘度可以提高粗分散粒子在介中的定性。 n沉降 stokes定律 n沉降 （1）沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小 一半，沉降速度就成为原来的 。此即沉降分析的 依据。 （2）改变粒子和介质的密度差、介质的黏度、粒子的 大小都能够促进或延缓粒子的沉降。这在实用上很重 要。 结论 n沉降 公式适用条件： a.球形粒子的运动是非常缓慢的 b.溶液要很稀 c.与粒子大小比较，介质是连续的 d.溶液中粒子的密度0等于该纯物质的密度， 即粒子之间无溶剂化现象 这一假设对胶体粒子的运动 是相符的，但对小分子或离 子来说就不相符，因为其大 小与介质分子大小相当。 只有当连续相的分子与分散 相的分子之间无任何吸引力 的情况下才存在。 n沉降 若在时间 t 内，粒子沉降高度为 h ，因为 v = h / t ，代入公 式得粒子半径： 所以对于不同半径的粒子下降同样高度，需用不同的时间。 n沉降 在超离心场中的沉降速度 在重力场中，胶粒沉降速度很小，因此达平衡所需时 间很长。当以离心力代替重力，则沉降作用可应用于 研究胶体体系。 n沉降 此法研究在高离心场（约为重力加速度的 4x106 ）下胶粒沉 降时所形成界面随时间变化关系。 在离心力场中，胶体粒子发生沉降时，受三种力的作用： 离心力 浮 力 摩擦力 沉降速度法 n沉降 当胶体粒子以一定速度移动时，离心力与浮力和摩擦力 处于平衡状态。 其中 ， 沉降速度法 n沉降 在相同条件下测定d，则可以计算出胶体粒子的摩尔质量。 沉降速度法 假定粒子通过体系中面积为a的某一截面，其上的浓度为c， 浓度梯度为 。 n沉降 沉降平衡法 扩散速度为： 沉降速度为： n沉降 沉降平衡法 平衡时： 分得 或 式中c1和c2分是在与旋 的距离x1和x2的