天然树脂涂料教学课件PPT.ppt

第3章 涂 料 3.6 天然树脂涂料 天然漆、土漆、大漆 是漆树经人工砍割从韧皮层分泌出来的天然乳胶漆。 至今仍生产和使用的天然树脂涂料主要有： 松香酯涂料、沥青、改性大漆和虫胶清漆 化学组成 是一种天然的稳定的油包水型胶体分散体系。 主要成分是 漆酚（60%70%） 漆酶（10%以下） 多糖（5-7%） 水（20%30%），还有少量其他物质。 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 1 漆 酚 生漆的主要物质，漆液涂布后的成膜物。不溶于 水，溶于乙醇、丙酮、二甲苯等有机溶剂和植物油， 在空气中极易氧化成黑色粘稠物。 漆酚是由多种不同不饱和脂肪基取代的邻苯二酚 组成的混合物。 漆酚具有两个相邻的酚羟基，苯环上又有不饱和 脂肪烃，所以具有酚类和不饱和键的特性。 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 2、 漆酶 是一种含铜氧化酶，能使芳香二胺或二酚催 化氧化，是生漆常温自然干燥成膜时不可缺少的催 化剂。 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 2.3 多糖 可溶于水，不溶于有机物，含有钙、钾、铝、 镁、钠、硅等元素，在水中以无规则线团的分子形 式存在，在生漆漆膜中形成非常规整的聚态结构。 2.4 水分 水分是形成乳胶体的主要成分，也是生漆干燥过 程中漆酶发挥作用的必需条件，含水量必须在4%6% 以上。 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 2、生漆固化成膜机理 常温自然干燥固化成膜机理 属于氧化聚合，要求干燥过程中不断地与空气接 触、吸氧，温度在2030，相对湿度为80%90%。 生漆中的多种组分都会参与成膜反应，将反应简 化，不考虑各组分间可能的联系，生漆氧化聚合可 分四段： 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 成漆酚醌 表观现象：乳白色的漆液表面逐渐变成红棕色 3.6.1 生漆 3.6 天然树脂涂料 成漆酚二聚体 3.6 天然树脂涂料 成长链或网状高分子化合物 漆酚二聚体侧链氧化聚合。漆层颜色由褐色逐渐变黑 3.6 天然树脂涂料 在氧化聚合反应的基础上，漆酚侧链上的不饱和键会 进一步聚合，形成体型结构的高聚物。实际上，漆酚与 多糖以及糖蛋白之间，发生了接枝反应，在成膜时是多 元的体型结构，情况复杂得多。目前许多学者在探索漆 膜的微观结构，试图解释其具有超耐久性的原因。 成体型构高聚物 3.6 天然树脂涂料 当温度达70以上时，漆酶失去活性，所以隔绝空气 加热使生漆干燥成膜，是以不吸氧的缩合反应和聚合反 应为主形成的。 加热干燥固化成膜机理 3.6 天然树脂涂料 改性生漆可以制备具有特殊性能的浅色（彩 色）、无毒、自干或烘干型涂料，具有快干、浅 色、无毒、优异的耐强酸与强碱、耐高温等优点。 漆酚羧醛环氧类涂料 漆酚乙烯类涂料 漆酚的元素有机化合物 漆酚金属螯合高聚物新型材料 漆酚钛、漆酚铝、漆酚铜、漆酚锑 4、生漆改性及应用 3.7合成树脂涂料 3.7.1 醇酸树脂涂料 醇酸树脂历史 1847年国外发明醇酸树脂 1847年瑞典科学家berzelius最先用酒石酸和甘油反应生 成了聚酒石酸甘油醋块状树脂。 苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产。 1913年醇酸树脂投入生产 1926年醇酸树脂胶粘剂生产 1927年醇酸树脂涂料生产 1948年天津永明油漆厂 “宝塔”牌醇酸漆生产 1960年溶剂法生产醇酸树脂，大发展 2005年87.5万吨。 醇酸树脂特点： 漆膜耐老化、耐候性好、光泽持久不退； 漆膜柔韧坚固、耐摩擦； 抗油性、抗醇性好，烘烤后漆膜耐水性、绝缘性、耐油 性大大提高。 醇酸树脂缺点： 完全干燥时间长； 耐水性差、不耐碱； 防湿热、防霉菌、防盐雾性能差。 3.7.1 醇酸树脂涂料 一、醇酸树脂原料 多元醇、多元酸和其他单元酸酯化得到。 多元醇：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇。 多元酸：邻苯二甲酸酐、苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。 单元酸：植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸、桐油、椰子油。 二、醇酸树脂分类 1、按照醇酸树脂的固化方式分类 （1）自干型 3.7.1 醇酸树脂涂料 （2）烘干型 2、按油品种不同分类 （1）干性油醇酸树脂 碘值：指脂肪、脂肪油或其他类似物质100g，当充分卤化时所 需的碘量（g）。 3.7.1 醇酸树脂涂料 干性油的碘值在130以上；半干性油的碘值在100130之间 ；非干性油的碘值在100以下；陆地动物脂肪的碘值在80以下 ；海洋动物油脂的碘值在100以上。 测定碘值通常所用的方法有： （1）油脂的四氯化碳溶液以碘和二氯化汞的乙醇溶液滴定； （2）以氯化碘的冰醋酸溶液滴定； （3）以含有吡啶、溴和浓硫酸的冰醋酸溶液滴定。 （2）不干性油醇酸树脂 碘值低于125的不干性油制得。 3、按油含量不同分类 油度：醇酸树脂中油脂含量的多少。 长油度：含油量6070 中油度：含油量4660 短油度：含油量3545 超短油度：含油量35 （1）短油度醇酸树脂 漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等， 附着力、耐候性、光泽、保光性好。可用作烘 漆。 3.7.1 醇酸树脂涂料 （2）中油度醇酸树脂 以亚麻、豆油为主，是最主要品种，可 刷可喷，干燥快，极好的光泽、耐候性、弹 性，漆膜凝固和干硬快。 （3）长油度醇酸树脂 较好的干燥性能，漆膜弹性好，光泽 、保光、耐候性好，但硬度、韧性、抗 摩擦略差。 油度越高，表现油的特性，适用室外用品 ； 油度低，表现树脂特性，适用于室内。 3.7.1 醇酸树脂涂料 （4）油度计算 长油度的醇酸漆可使用200号溶剂汽油； 中油度醇酸漆要用200号溶剂汽油和二甲苯1：1的混合液； 短油度的醇酸漆则须单用二甲苯作为稀释剂。 对于醇酸树脂来说，油度以树脂固体中所含油的重量百 分数来表示，即油度(%)=油用量100/树脂理论产量。 油度（苯二甲酸酐）%=油（苯二甲酸酐）用量100/树 脂理论产量。树脂的理论产量等于苯二甲酸酐用量、甘油 用量、脂肪酸用量之和减去酯化时产生的水量。 计算示例： 亚麻仁油：100g 甘油（98）：43g 邻苯二甲酸酐（99.5）74.5g 氧化铅：0.015g 二甲苯：200g 反应过程中，苯酐损失2，求油度。 3.7.1 醇酸树脂涂料 三、醇酸树脂常用产品 1、醇酸清漆 干燥快，漆膜光亮坚固，耐候性、 耐油性好，但耐水性一般，主要作 家具漆及色漆的罩光。 2、醇酸色漆 干燥快，漆膜光亮坚固，耐候性、 耐油性好，主要用于机械部件。 3.7.1 醇酸树脂涂料 四、醇酸树脂合成工业实例 合成方法：醇解法、酸解法、脂肪酸法。 工艺：溶剂法、熔融法。 苯酐 二甲苯 酯化 醇解 稀释 油脂 甘油 溶剂 过滤检验 3.7.1 醇酸树脂涂料 3.7.2、 氨基树脂 氨基树脂分类：氨基树脂分类： （一）三聚氰胺甲醛树脂（以下简 称三聚），是由三聚氰 胺和甲醛的缩合产物，在丁醇介质中醚化及缩聚反应而成。 1主要原料 三聚氰胺是一种含氮的杂环化合物，外观为白色粉 状结晶，微溶醇、不溶于醚、溶于甲醛，熔点350。 甲醛：无色透明液体，一般工业品是含甲醛37%左 右的甲醛水溶液。 丁醇 c4h9oh 正丁醇是无色透明液体，比水轻。 2三聚氰胺树脂合成反应机理 以nh2表示三聚氰胺的氨基基团 三聚氰胺有6个活性氢原子，可以在酸或碱的催化下 和16个甲醛分子反应，分别生成对应的羟甲基三聚氰胺 。比如一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基、四羟甲基等。 生成三羟甲基三聚胺的反应迅速而容易，是放热过程 。反应不可逆。超过三羟甲基就必须在过量甲醛的情况下 形成，反应是可逆的是吸热过程。所生成的羟甲基数取决 于三聚氰胺和甲醛的摩尔比。甲醛过量数越多，反应产物 含羟甲基数目也越多。 涂料用的三聚氰胺树脂一般每个链节上含45个羟甲基。多 羟甲基三聚氰胺，本身还可以进一步缩合成大分子，羟甲基数越 多，缩合反应越慢。 多羟甲基三聚氰胺初步聚缩产物是不溶于有机溶剂的亲水性 产物。可应用于塑料、粘合剂、织物处理剂、纸张增强剂等方面 。进一步聚缩就成为体型结构的不溶不融产物，不能用作涂料。 涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺与丁醇在酸性催化 剂作用下发生醚化反应的产物。 反应最终生成丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂 其中含有一定数量的丁氧基基团，使之能溶于有 机溶剂，并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。 3、三聚氰胺树脂生产配方及工艺 低醚化度，与不干性醇酸配合 2.高醚化度，与干性醇酸配合 原料原料分子量分子量低醚化度低醚化度高醚化度高醚化度 摩尔数摩尔数用量份用量份摩尔数摩尔数用量份用量份 三聚氰胺三聚氰胺126126 1 1 126126 1 1 126126 甲醛甲醛30306.36.35105106.36.3510510 丁醇丁醇74745.45.44004005.45.4400400 丁醇丁醇7474 - - - - 0.90.966.666.6 碳酸镁碳酸镁 - - 0.40.4 - - 0.40.4 苯酐苯酐 - - 0.440.44 - - 0.440.44 二甲苯二甲苯 - - 5050 - - 5050 氨基树脂的固化及在涂料中的应用 （一）、氨基树脂的固化 氨基树脂在高温下可以自身固化，形成非常坚硬而又脆的膜 ，在少量酸催化下能提高固化速度，固化温度在100160范 围内。 氨基树脂固化时脆又硬，不能单独作涂料使用。常与含有 羟基、羧基。酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联固化，得 到有用的涂料。 1、与醇酸树脂的固化 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能发生 交联反应而固化。 用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂，固化速度快，固化温度 为250 左右，漆膜硬度高，光泽和保光性好，具有极好的耐 化学品性和户外耐久性。 氨基树脂与醇酸树脂固化机理： n n 2. 2.与环氧树脂固化与环氧树脂固化 n n 氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上 的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜。固化漆的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜。固化漆 膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保 光性，广泛用于金属的涂装。光性，广泛用于金属的涂装。 n n 3. 3. 与丙烯酸树脂的固化与丙烯酸树脂的固化 n n 含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的 羟甲基或丁氧基发生交联反应固化成膜。羟甲基或丁氧基发生交联反应固化成膜。 含羟基的丙烯酸树脂含羟基的丙烯酸树脂 氨基树脂漆的典型用途和固化条件 用途用途 氨基种类氨基种类基体种类基体种类固化温度（固化温度（）/min/min 汽车底漆汽车底漆脲醛树脂脲醛树脂醇酸树脂醇酸树脂120120150/20150/203030 三聚树脂三聚树脂醇酸树脂醇酸树脂120120150/20150/203030 汽车面漆汽车面漆三聚树脂三聚树脂醇酸树脂醇酸树脂120120150/20150/203030 三聚树脂三聚树脂丙稀酸树脂丙稀酸树脂120120150/20150/203030 自行车面漆自行车面漆三聚树脂三聚树脂醇酸树脂醇酸树脂110110140/20140/203030 木器漆木器漆脲醛树脂脲醛树脂醇酸树脂醇酸树脂室温固化室温固化 一般金属涂装一般金属涂装脲醛树脂脲醛树脂醇酸树脂醇酸树脂120120160/20160/203030 三聚树脂三聚树脂醇酸树脂醇酸树脂120120160/20160/203030 冰箱洗衣机冰箱洗衣机三聚树脂三聚树脂醇酸树脂醇酸树脂140140160/20160/203030 三聚树脂三聚树脂丙稀酸树脂丙稀酸树脂140140160/20160/203030 彩色卷材涂彩色卷材涂 料料 三聚树脂三聚树脂聚酯树脂聚酯树脂220220320/0.5320/0.5 1h1h 高固体份涂高固体份涂 料料 三聚树脂三聚树脂丙稀酸树脂丙稀酸树脂150/30150/305050 电泳涂料电泳涂料三聚树脂三聚树脂水性醇酸树水性醇酸树 脂脂 180/20180/203030 三聚树脂三聚树脂水性丙烯酸水性丙烯酸 树脂树脂 180/20180/203030 水性涂料水性涂料三聚树脂三聚树脂水性醇酸水性醇酸180/20180/203030 三聚树脂三聚树脂水性丙烯酸水性丙烯酸180/20180/203030 粉末涂料粉末涂料三聚树脂三聚树脂聚酯树脂聚酯树脂180/30180/304040 三聚树脂三聚树脂丙稀酸树脂丙稀酸树脂180/30180/304040 3.7.3 环氧树脂涂料 环氧树脂涂料优点： （1）漆膜附着力强，特别是对金属，耐化学腐蚀； （2）漆膜保色性、耐化学药品性、耐溶剂性好，耐碱； （3）热稳定性、电绝缘性好； 环氧树脂涂料缺点： 耐候性差、易粉化、涂膜丰满度 差，不适宜户外，耐水性差，使 用不方便，不易打磨。 防腐蚀涂料、舰船涂料、电气绝缘涂料、罐头内壁涂料、 水性涂料、地下设施防护涂料、特种涂料。 一、环氧树脂涂料应用 1、胺固化环氧树脂漆 二、环氧树脂涂料分类 2、合成树脂固化环氧树脂漆 多元胺、胺加成物、聚酰胺树脂等。 酚醛树脂、聚酯、脲醛、氨基等树脂。 3、酯化型环氧树脂漆 植物油脂肪酸与环氧树脂酯化得到。 4、水性环氧树脂涂料 低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂（多胺）组成。 3.7.3 环氧树脂涂料 3.7.4 聚氨酯涂料 1、异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi） 一、聚氨酯涂料的主要原料 2、含羟基化合物 六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、二聚酸二异氰酸酯（ddi） 聚酯、聚醚、环氧树脂等，小分子醇水溶性，不易与异氰 酸酯混合，且漆膜发白，成膜时间长。 1、聚氨酯改性油漆 干性油与多元醇酯交换后再与异氰酸酯反应。干燥快， 耐磨，用作地坪 二、聚氨酯涂料的类别与性能 2、湿固化型聚氨酯漆 含-nco基团，能与空气中水固化成膜。 3、封闭型聚氨酯漆 将-nco基团用苯酚封闭，使用时将苯酚挥发固化， 作电绝缘漆。 4、羟基固化型聚氨酯漆（双组分） 一为带羟基聚酯，另为-nco加成物， 是最广一种，性能优良，用于金属、水泥 、木材、橡胶等涂布。 5、催化固化型聚氨酯漆（双组分） 3.7.4 聚氨酯涂料 1、漆膜坚固耐磨 三、聚氨酯涂料的特点 优点： 2、漆膜光亮丰富 3、耐化学腐蚀性能优良 4、漆膜弹性成分配比可调 5、耐热、耐低温性能好，附着力强 缺点： 1、保光保色性差 2、有毒 3、稳定性差，施工麻烦 3.7.4 聚氨酯涂料 3.7.5 丙烯酸树脂涂料 丙烯酸树脂：丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚制成的树脂 （1）具有优异的耐光性及户外老化性能。 丙烯酸树脂特点： （2）具有优良的光泽，透明度好。 （3）保光、保色。 （4）耐热、酸、碱、醇等。 （5）贮存稳定性好。 （6）可制成中性漆，可调金属粉。 丙烯酸：丙烯氧化制丙烯酸 丙烯酸酯单体：直接酯化法、酯交换法，加入阻聚剂。 一、丙烯酸酯单体 优点：水白色透明，耐水、耐紫外线 。 二、热塑性丙烯酸酯漆 用途：外墙涂料、轿车漆 清漆、磁漆、底漆 自身加热交联或固化剂交联 ，用作汽车漆。 三、热固性丙烯酸酯漆 3.7.5 丙烯酸树脂涂料 3.8环保型涂料 3.8.1 水性涂料 占世界涂料总量的30%以上。 在建筑涂料里占有绝对优势，如美国水性涂料占总涂料的 70%90%，德国占93%，在挪威占47%。 在工业涂料中，水性涂料已占世界工业涂料的20% ,到2010年 将达到30%以上。工业涂料里用量最大的汽车涂料中，其底漆水 性化已达92%。 一、水性涂料特点 1、水与有机溶剂性能比较 2、水性涂料特点 （1）溶剂来源方便；防火；污染小。 （2）可在潮湿环境中使用；材质表面适应性好， 附着力强。 （3）涂刷工具清洗方便。 （4）电泳漆膜均匀、平整、展平性好；防护性好 ；耐腐蚀。 3.8.1 水性涂料 二、水性涂料的类型 1、按粘结剂在水中稳定状态分 真溶液、胶体溶液、分散液、乳液 影响分散液稳定性因素 ： 2、按粘结剂与水相关系分 溶液涂料、胶体溶液涂料、乳液涂料 。 粘结剂 结构强极性 化学反应生产盐 酸、盐、水溶性物质、反电荷胶体、热、冻结、 高剪切力或压力、水的蒸发、电流等。 3.8.1 水性涂料 3、漆膜干燥方式 物理干燥、氧化干燥、热交联 三、水性涂料的生产 生产预混料分散 调整测试 放置 过筛包装 密度 ph值 粘度 固含量 产品 3.8.1 水性涂料 四、水性涂料发展趋势 1、应用范围扩大 2、低毒低污染 巴斯夫公司开发成功的丙烯酸酯型uv固化涂料底漆， 可以有效减轻挥发性有机化合物（voc）排放量， 获2005 年美国总统绿色化学挑战奖。 拜耳公司双组分子水性聚氨酯获2000年 总统绿色化学奖 。 3、技术水平更高 低污染、高固含量、粉末涂料。 3.8.1 水性涂料 嘉宝莉化工集团始建于1999年，专业从事涂料研发、生产与 销售，旗下有嘉宝莉化工集团股份有限公司、广东嘉宝莉科技 材料有限公司、四川嘉宝莉涂料有限公司、上海嘉宝莉涂料有 限公司、广东自然涂化工有限公司及