毕业设计（论文）-粉煤灰在废水处理中的应用.doc

粉煤灰在废水处理中的应用作者： 指导老师:摘要：粉煤灰是一种可再资源化的工业固体废弃材料，因为比表面积比较大，所以它还是一种很好的吸附材料。由于粉煤灰的吸附作用，使得它在含油废水、印染废水、工业废水、含重金属离子等方面均有较好的处理效果。本文综述了粉煤灰的主要化学成分、利用粉煤灰处理废水的方法、机理、及国内外粉煤灰的应用现状，我们应该对粉煤灰进行物理或化学改性，而且必须通过改性才能更好的用于废水处理，以提高污水处理效率。关键词: 粉煤灰；改性；吸附；废水处理；应用1 引言 粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的一种似火山灰质的固体废弃物，是目前我国排量较大的工业废渣之一，其主要成分有cao，sio2，fe2o3，al2o3等，具有较大的比表面积和多孔结构。我国粉煤灰每年的排放量至少有1亿吨, 而目前的利用率仅在30 %左右, 其中未被利用的粉煤灰堆积在灰场, 不仅占用了大量的土地, 而且还污染了周边的环境1。如果粉煤灰不经过处理就排放出去，就会产生扬尘，污染空气；如果不幸排入水中，还会造成河流堵塞，而且其中的有毒物质也会危害到生物的生命安全。因此, 粉煤灰的处理和综合利用问题引起人们广泛的观注，近几年国内外的环保部门把对粉煤灰的合理利用作为环保研究领域的热点之一, 尤其是粉煤灰在废水处理中的应用方面。目前, 从国内外综合利用的情况来看，粉煤灰在轻质烧结耐火砖、道路工程、建筑工程、建筑材料、农业等领域的应用技术已经较为成熟2-4，而粉煤灰在污水处理中的应用则是近几年研究的热点话题。粉煤灰在污水处理中的应用主要是靠其活性,由于其含有多孔碳粒, 多孔玻璃体、呈多孔性蜂窝状组织，所以它的表面积比较大；同时, 粉煤灰还具有活性基团, 这就使得其具有较强的吸附能力, 成为污水处理中极好的吸附材料5,6，粉煤灰的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。利用粉煤灰处理工业废水，可以使固体废弃物的处理达到既环保又经济的效果。如果对粉煤灰颗粒进行改性，粉煤灰的吸附性能会明显增加，对废水处理效果也有明显增强，还可以在其表面引入活性基团，拓宽其应用范围。近年来，一些工厂已将改性后的粉煤灰吸附剂应用在了包括工业废水在内的各类废水的处理中。国内粉煤灰在化工工业和环保领域的应用尚处于起步阶段，与发达国家相比还有较大的差距7 合理利用粉煤灰及改性后的粉煤灰处理污水不仅降低了成本，节约了资源，而且还能实现循环经济，达到以废治废的目的。本文从粉煤灰的作用机理、理化特性及粉煤灰的改性方法出发，综述了粉煤灰以及改性后的粉煤灰在废水处理中的应用情况，并指出当前存在的主要问题和今后的研究方向。2 粉煤灰的理化特性粉煤灰一般有两种，分别是飞灰和底灰，不过我们通常所说的粉煤灰一般是指飞灰8。粉煤灰的形成过程可以看成煤在高温燃烧时的二次人工成矿过程, 由于过程比较特殊, 粉煤灰主要的存在方式为富铝玻璃体。粉煤灰不仅来源广泛，而且价格也不贵，它是一种高分散的微细颗粒的集合体，粉煤灰组成结构如图1，主要由铁、硅、钙、铝、镁等元素的氧化物以及gu、zn等微量元素组成, 还含有少量燃烧不完全或未燃烧的黑色、不透明、形状不规则的细小炭粒,固体粉煤灰显酸性，其化学成分与燃烧条件和煤的品种有关，粉煤灰的化学成分见表1。图1 粉煤灰结构示意图表1 粉煤灰的化学成分(%)sio2al2o3fe2o3caomgo其它538131.849.123.270.811.15粉煤灰颗粒的粒径约为2.5m 300m,平均几何粒径为40m，堆积密度为550kg/m3 658kg/m3 ,真实密度在2t/m3 2.3t/m3之间,孔隙率一般为60 % 75 %。粉煤灰的结构是多孔状的,因此它的比表面积比较大, 一般在2500 5000m2/kg , 表面上的原子力呈未饱和状态, 使得粉煤灰具有较好的表面活性和较高的比表面能。另外, 由于粉煤灰中还含有活性炭和少量沸石等具有交换特性的物质, 同时又富含铝和硅等元素，且表面积又比较大，因此粉煤灰具有较强的物理吸附和化学吸附能力，可用于污水处理等方面。物理吸附的效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，未燃炭粒对物理吸附有着重要的影响作用；化学吸附主要取决于其表面具有大量siosi 键、aloal 键及具有一定极性的有害分子产生偶极键的吸附，或是阴离子于粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附，其特点是选择性强，通常不可逆。3 粉煤灰处理废水的机理. 由于受到处理工艺、污水性质粉及煤灰的结构、成分等因素的影响，粉煤灰处理废水的机理较为复杂，一般认为是粉煤灰的凝聚、吸附、沉淀和助凝等几种作用综合的结果9。粉煤灰的等温吸附符合freundlish吸附等温式，其吸附有害物质的过程可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段；颗粒内部扩散阶段；吸附反应阶段。从印度g.s.gupta 对吸附燃料废水的实验结果来看，粉煤灰的吸附速率由第二阶段控制，即颗粒内部扩散阶段。因此，吸附质粒径越小，吸附速率越快，达到吸附平衡的时间就越短。除了能够通过吸附作用去除有害物质外, 粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质通过吸附絮凝沉淀协同的作用使废水得以净化。此外, 由于粉煤灰是多孔性松散固体集合物, 孔隙率较大, 废水通过时, 粉煤灰也能通过过滤截留一部分悬浮物。不过粉煤灰的絮凝沉淀和过滤只能对吸附起补充作用，不能替代吸附的主导地位10-11。经大量国内外的研究表明,粉煤灰处理废水的主要影响因素有以下几个方面： （1）粉煤灰的粒径和比表面积：粉煤灰比表面积越大、粒径越细，对废水的处理效果越好。例如, 当粉煤灰颗粒从53m 上升至125m时, 对含铬染料的去除率将由91 %下降到64 %。（2）温度：从国内外的研究结果来看，温度越低，粉煤灰对废水中有害物质去除率越高。刘国光等12发现, 温度越低, 越有利于粉煤灰对印染废水的处理。比如, 用粉煤灰处理含铬染料废水时, 温度从50 下降到30 , 去除率从69 %上升至91 %。（3）溶液的ph 值：虽然ph 值可以直接影响处理效果，但ph 值的影响结果与吸附质的性质有关。比如粉煤灰在处理含磷废水时, 在中性条件下效果好, 而在处理含氟废水时，却在酸性条件下去除率最高。（4）吸附质的性质：废水污染物质的溶解度、分子量大小等对处理效果有影响。分子量越大、溶解度越小，处理效果越好。作为吸附质的污染物,其分子极性、溶解度以及分子量对吸附都有一定影响。与活性炭相似, 粉煤灰对分子量大的污染物吸附效果较好, 因为分子量大，分子间引力强,物理吸附则更易进行。因此, 粉煤灰对造纸等以大分子污染物为主的废水表现出较好的吸附性能13 （5）粉煤灰的物理化学性质：粉煤灰的比表面积、粒径、化学组成对其处理效果有着直接的影响。一般地, 比表面积大, 含活性氧化铝、氧化硅及未燃尽碳高, 去除效果好。也有将粉煤灰活化以提高其吸附性能的研究报道14 , 但活化成本较高, 限制了其在工业中的应用。4 粉煤灰的改性近年来,粉煤灰因具有来源广泛、价格低廉、吸附性能优良等特点，在污水处理中得到广泛的应用, 达到了以废制废的目的。虽然从理论和实践上粉煤灰具有一定的吸附能力，但是研究中发现原状粉煤灰吸附效果并不是很理想，其吸附能力只有活性炭的75%左右，因此,对粉煤灰进行物理或化学改性来提高其吸附除污能力, 已成为当前的热门话题之一。目前，对粉煤灰的改性的方法主要有火法和湿法，其中湿法主要有碱改性法及酸改性法两种。研究发现，对粉煤灰进行酸、碱和水热处理可以后可以大幅度提升其吸附能力，特别是热处理后的粉煤灰对阳离子的吸附能力可以提高25倍15.碱改性后的粉煤灰与沸石混合使用，对金属离子的去除率可以达到80%164.1 火法通常是将粉煤灰与助溶剂( na2co3)按一定比例混合，在800900的高温下熔融，使粉煤灰分解，对熔融后的产物进行处理，可制得混凝剂、沸石等吸附材料。其主要反应方程式为：na2o + sio2 na2sio3na2co3 na2o + co26na2o + 4sio2 +3al2o32sio2 32na2oal2o32sio23na2o + 4sio2 +3al2o32sio2 3na2oal2o32sio24.2 湿法（1）碱改性法20 世纪80 年代中期，国外就已采用碱性溶液对粉煤灰进行改性，改性后，粉煤灰的吸附能力大大提高。碱改性用到的碱性物质主要是na0h 溶液。对粉煤灰进行碱性改性的方法有三种:a 将原灰与碱溶液在一定的温度下混合改性；b将粉煤灰与碱焙烧熔融，使粉煤灰颗粒转化为硅酸盐和铝酸盐；c 将粉煤灰预处理后与碱溶液混合。碱法改性粉煤灰的机理是通过生成沸石相矿物，因而具有良好的吸附作用（2）酸改性法酸改性的方式主要是采取酸浸法，用到的酸有: 硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸或一定比例的混合酸。取粉煤灰和一定浓度的酸溶液混合，常温条件下搅拌反应，反应后的粉煤灰与浸取液一起烘干碾碎，即制得酸改性粉煤灰17。在粉煤灰中加入少量的氯化钠、硫铁矿等，在高温下进行酸浸取，可以增加粉煤灰中铁的含量，增强其絮凝作用，从而会使混凝沉淀的速率有所提高。由于粉煤灰的成分中含有铝、铁、钙等金属氧化物，酸浸的结果是使这些金属氧化物变成了具有较强的凝聚及吸附脱色作用的无机盐。经过酸处理后，粉煤灰颗粒表面由原来的光滑致密变得粗糙不平，表面出现许多小孔洞，大大改善了空隙的通透性，这种改变增大了粉煤灰的比表面积，增强了吸附能力。经研究表明，以( hcl) : ( h2s04) = l: 3处理后的粉煤灰的吸附效果最好，对废水的处理效果也最好。于衍真18 等人将粉煤灰加工成不同粒径大小的颗粒后，进行表面酸处理，然后将处理后的粉煤灰进行造纸废水处理实验。实验得出: 用灰量宜选20g /l时，才能保证处理的效果，而不会使沉淀物的量太大。5 粉煤灰在废水处理中的应用5 .1 粉煤灰在含油废水中的应用随着工业的快速发展，含油废水的排放量日趋增多，当含油工业废水排入水体后，对水体的成分造成严重的影响，如阻止氧气溶于水中，致使水中的动植物和微生物因缺氧而死亡，水质慢慢恶化等。用粉煤灰处理含油废水是以废治废，不仅可以充分利用资源，而且粉煤灰价格低廉。近年来，国内外利用粉煤灰的混凝及吸附作用处理含油废水，该法具有占地少，效果好，费用低等特点，很适合中小型企业。5.11 作为吸附剂直接处理含油废水安晓雯19通过正交设计试验研究了利用粉煤灰处理含油废水的最佳工艺条件。结果表明，在反应初始体系ph 值为9.0、反应时间70min、待处理油初始浓度为90mg /l、粉煤灰加入量为30 g /l时，处理体系达到最佳的处理效果，油去除率可达82.2%。在最佳工艺条件下，加入铁屑或生石灰还可以进一步提高粉煤灰对含油废水的去除率。靳辛20通过现场机械搅拌试验和试验室内摇床吸附试验对粉煤灰吸附采油废水中cod、石油类、氨氮、挥发酚等污染物的去除规律及其去除效果进行了研究。试验研究表明: 随着采油废水的增加，粉煤灰对石油类的最大吸附量为1.4 mg /g，对cod 的最大吸附量为10.1mg /g。5.12 改性处理后处理含油废水谌世英21研究了用铝酸脂偶联剂和复合改性剂对粉煤灰进行表面改性以及改性粉煤灰在含油废水处理中的应用。结果表明: 改性后的粉煤灰憎水亲油性明显增强，对废水的处理作用也明显提高了。奥里油废水是一种含有一定表面活性剂、难生物降解、高cod值和难臭氧氧化降解的炼油废水。利用物质的量为1：1的盐酸与硫酸的混合酸为改性剂对粉煤灰进行改性，该性后的粉煤灰可以处理该废水。改性的方法为：将粉煤灰过100目筛，然后取500g加入一定浓度的pdmdaac溶液中并进行搅拌，温度控制在3550，大约搅拌2个小时，然后将粉煤灰抽滤，放入烘箱内大约烘48个小时，再过100目筛，制得pdmdaac改性粉煤灰。结果表明: 当改性粉煤灰的吸附平衡时间90min、用量为100g /l、废水ph= 10时，去除率可达96%以上，出水含油量大约降至5.1mg /l左右，达到国家含油废水一级排放标准。影响废水中油去除率的各因素重要性顺序依次为: 改性灰投加量废水的ph值 反应时间22。5.2 粉煤灰在印染废水中的应用印染废水中主要含有纤维杂质、浆液、染料、助剂等污染物，其特点是有机物浓度高，废水量大，色度深，水质成分复杂，不仅严重威胁了水体系统的透光度及水中生物的生长，而且还破坏了水体生态系统，使水质严重恶化。因此，处理印染废水是一件刻不容缓的事情，但是印染废水中的化合物的结构比较稳定，用一般的方法很难去除，如果用粉煤灰处理这种废水，就可以破坏废水中高分子有机物的分子链，有效提高了去污能力。5.2.1作为吸附剂直接处理印染废水阎存仙等23用某发电厂的粉煤灰在实验室对实际废水以及模拟染料废水进行研究。在模拟废水处理实验中，粉煤灰加入量为0. 040. 08g /ml，ph 值为210，水浓度10600mg /l，振荡吸附时间3h，废水脱色率可达91%99%；在粉煤灰处理实际废水实验时，不仅大大降低了色度，而且去除了相当部分的codcr，由于自由焓h为负值，因此在低温下有利于粉煤灰的吸附脱色。常云海24在实验室里将粒径为0.10.3 mm 的粉煤灰加入到色度为700 倍，codcr分别为6642 mgl、9241 mgl 的红、蓝印染废水中，在投加量分别为18 gml、16 gml，ph 为57，穿透体积为115 ml、120ml，吸附时间为2.0 h、2.5 h时，脱色率达到95以上。由于不同印染废水中所含的染料分子结构不同，粉煤灰对codcr 的去除率也有所不同，分别为81.5 、41.1 。5.2.2改性处理后处理印染废水王敏欣等25利用h2o2对粉煤灰进行改性处理后对模拟染料废水进行处理，在最佳的处理条件下，脱色率达到95%以上，表现出较好的吸附特性。宋宁宁等26 利用硫酸活化过的粉煤灰处理含印染废水，处理后的废水色度明显减小，cod降低，最大吸附量可达667mg /g，表现出较好的吸附特性。刘旭东等27 使用ca(oh)2将粉煤灰改性，改性粉煤灰对印染废水的脱色率、codcr、ss 去除率可达到98.2%、80.9%、72.3%。兰善红等28用硫酸活化粉煤灰，令m（粉煤灰）:m（水泥生熟料）31 和适量无极聚合剂、凝结剂和水混合均匀，在微波条件下加热1h。控制温度在8090，相对湿度100，正常大气压的条件下养护5 h，形成多孔的粉煤灰陶粒。用这种陶粒做曝气生物滤池填料，应用于水解酸化baf系统处理印染废水，在进水bod、cod、ss、色度平均浓度为255 mgl 、954.39 mgl、2297.2 mgl 、551.4倍时，平均去除率可达到99.3、90.9、96.7、88.9，可以达到二级排放标准。5.3 粉煤灰处理含重金属废水目前许多工业废水中含有铜、铬、铅、镉等重金属离子，严重污染环境，对人体健康造成了威胁。粉煤灰对这些重金属有较好的吸附效果，吸附去除率可达40%90%，特别是粉煤灰合成的沸石，因其具有较大的比表面积和阳离子交换量，从而对废水中的重金属有较强的吸附能力，粉煤灰沸石在阳离子交换的同时很容易与溶液中的重金属离子发生化学反应，可进一步加强对重金属离子的去除效果295.31 作为吸附剂直接处理含重金属废水王士龙3032 等人在实验室内探究了废水酸度、粉煤灰用量、浓度等因素对去除锌、镍、铅效果的影响。研究结果表明, 在废水ph=310, ni2+浓度为0-200mg/l 范围内, 按镍和粉煤灰质量比为1:400投加粉煤灰处理含镍废水, 镍的去除率达99 %以上；在废水ph =411, pb2+浓度为0100mg/ l 范围内, 按铅与粉煤灰质量比1 :200 的比例投加粉煤灰进行处理, 铅的去除率达98%以上；在废水的ph=410, zn2+浓度为0200mg/l范围内, 按锌和粉煤灰质量比为1:80 投加粉煤灰处理含锌废水, 锌的去除率达99%以上，处理后的废水均可达排放标准。5.2.2粉煤灰改性处理后处理含重金属废水张宝平等人认为粉煤灰经过改性处理后，由于比表面积的增大和沸石结构的产生使其吸附能力得到明显提高。王英刚等33 利用水热法对粉煤灰进行了改性并制备出了沸石吸附剂，研究了不同ph值、吸附剂加入量和接触时间等条件下，矿山废水中zn2+、pb2+、cu2+的去除效果。实验结果表明：ph值是影响重金属离子去除效果的重要因素。杨文澜34 在实验室里采用浸渍法制备了联合改性的粉煤灰，利用改性粉煤灰的吸附作用和壳聚糖的络合作用对废水中的pb2+和cd2+进行了处理。5.4 粉煤灰在其他废水中的应用粉煤灰在废水处理中的应用越来越广泛。利用粉煤灰处理生活污水，结果cod去除率为67 .37 %, bod去除率为69 .83 %, 效果比生物氧化接触法35 还要好。粉煤灰还可以用来处理城市污水、含氟磷废水、制药废水和造纸废水等，经过处理后的废水均可达到排放标准。粉煤灰也可用来中和酸性废水，是由于粉煤灰中含有cao 、mgo 等碱性组分，常用于酸性废水冲灰方面。朱国营等36 采用粉煤灰与生活垃圾混合处理技术, 能极大地降低淋滤液中bod5 、cod 、三氮等的浓度, 因而减缓了淋滤液对环境的潜在威胁。粉煤灰对焦化废水的处理技术已应用在工业实践中, 山西焦化厂是世界上第一家使用生化粉煤灰吸附法处理焦化废水的厂家, 经粉煤灰的处理后水质良好,且水中硫化物、cod 、挥发酚、bod5 、氰化物等污染物的浓度均低于国家规定的允许排放标准。6 结论近年来，粉煤灰作为一种新型的污水处理剂，具有原料来源广泛、市场用量大、化废为宝、工艺流程简单、成本低廉等优点，用粉煤灰处理废水还能够提高资源回收利用率。随着科技的发展，以及对粉煤灰性质和结构上认识和研究的日趋深入，粉煤灰在工业上的应用和开发前景将更加广阔。不过目前粉煤灰在污水处理中的应用还主要停留在实验室研究阶段，还未能在工业上大面积推广，一些技术上的问题还没有得到解决，特别是对废水处理的机理理论阶段的研究，还需要我们进行大量的科学试验和探索。改性后的粉煤灰对废水的净化率有很大的提高，但在粉煤灰改性处理废水的过程中仍存在一些问题：a 在对粉煤灰进行改性时，对工艺的选取、工艺参数的确定以及设备的选择都需要认真考虑。b粉煤灰中含有多种重金属，在对粉煤灰进行酸或碱改性的过程中会浸出这些重金属，形成新的污染。c在进行粉煤灰改性过程中，最佳活化剂的选取过程复杂，实验量大。d对粉煤灰进行改性的方法比较多， 如何选用适用范围广、污泥产率低的改性方法，还需要大量的科学实验来确定。参考文献:1 杨建军，徐小彬，殷素红，等. 粉煤灰综合利用新途径探讨j.材料研究与应用， 2008( 4) : 309-312.2 吴向阳,仰榴青.粉煤灰在污水处理中的应用j.江苏理工大学学报,2000,21(4):48-51.3 王嘉,唐伟,徐高峰.粉煤灰在城市污水处理中的应用j.大众科技,2004(4)：79-80.4 李建萍,王存政,刘宝林,等.粉煤灰在废水处理中的应用j.再生资源研究,2004,(3):34-36.5 唐受印.粉煤灰利用技术m .北京:化学工业出版社, 2000.6 韩怀强.粉煤灰利用技术m .北京:化学工业出版社, 2001.7 谭燕宏粉煤灰吸附材料处理含重金属废水初步探讨j环境与可持续发展，2012(6):88 93.8 刘心中.粉煤灰在废水处理中的应用j.化工矿物与加工,2002,(8):4-7,41。9 吴向阳,仰榴青.粉煤灰在污水处理中的应用j.江苏理工大学学报,2000,21(4):48-51.10 茹菁宇,尹雯,王家强,等.粉煤灰在水处理中的应用研究c.中国化工学会无机酸碱盐专业委员会2005 年无机盐学术年会, 2005.11 陈珏,王京刚.粉煤灰在环境工程中的应用c.(第二届)全国固体废弃物处理及综合利用技术与设备交流研讨会,2003.12 刘国光,刘兴旺,候杰.粉煤灰吸附性能的研究j. 环境科学研究,1994,7(5):6264.13 张建平, 孙振声, 尹连庆, 等.粉煤灰处理废水机理及应用j. 粉煤灰综合利用, 1996(4):3335.14 王西新, 候坤章.粉煤灰的活化及应用研究j.粉煤灰综合利用,2002(5):2627.15garde k, mc gill w j, woolard c d. surface modification of fly ash characterization and evaluation as reinforcing filler in 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