《核磁共振分析法》PPT课件.ppt

第6章 核磁共振波谱法 n利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电 磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃 迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振 n在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用 nNMR是结构分析的重要工具之一，在化 学、生物、医学、临床等研究工作中得 到了广泛的应用。 n分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法 6.1核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象 ，在自旋时产生磁矩，磁矩 的方向可用右手定则确定， 核磁矩和核自旋角动量P都 是矢量，方向相互平行，且 磁矩随角动量的增加成正比 地增加 = P n磁旋比，不同的核具有不 同的磁旋比，对某元素是定值 。是磁性核的一个特征常数 一、原子核的磁性 nH=2.68108 T-1S-1 nC =6.73107 T-1S-1 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自 旋角动量和自旋现象 实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 质量数为 偶数 原子序数为 偶数 自旋量子数为 0 无自旋 12C6,32S16,16O8 质量数为 偶数 原子序数为 奇数 自旋量子数为 1,2,3 有自旋 14N7 质量数为 奇数 原子序数为 奇或偶数 自旋量子数为 1/2,3/2,5/2 有自旋 1H1, 13C6 19F9,31P15 二、核自旋能级和核磁共振 (一)核自旋能级 n把自旋氢核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩 与 磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有两种不同的 取向，每种取向各对应一定的能量状态。 n在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂。 (二)核磁共振 n如果以一定频率的电磁波照射处于静磁场H0 中的核，且射频频率恰好满足下列关系时 ： n核磁共振条件式 h =E = n处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。 对自旋量子数I=1/2的同一核来说，为常数，所 以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照 射频率也相应增加；反之，则减小。 n固定磁场H0，改变射频频率扫频法。较困难 n固定射频频率，改变磁场H0扫场法。通常用 产生核磁共振光谱的条件 n例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） n 1H 的共振频率为 n放在外磁场 H0=2.35T =100MHz n(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: 核磁共振仪结构 1永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀 。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量 ，在感应线圈中产生毫伏 级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管 ,测量过程中旋转, 磁场作用均 匀。 从NMR谱上，可获得的信息： 1、共振峰的位置，常用化学位移表示（或），单位为 ppm，有时亦有用相对共振频率（与TMS相比）， 表示化学位移，单位用CPS，值的大小可以提供化 学环境的信息，提供分子结构的类型。 2、峰的裂分，由峰的裂分情况（J值）可以提供相邻碳 原子上氢原子的数目，成键的情况。 3、峰的面积，峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比 例，可提供每一个共振峰所相当的质子数，亦是核 磁共振用于定量的依据。 6.2核磁共振波谱主要参数 一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移 n 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁旋 比表示, 在H0=4.69的磁场中，其共振频率为 200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收 峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化 学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收 峰频率不同. n任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周 围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应 产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上 会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应. n如图所示。1H核由于在化 合物中所处的化学环境不同 ，核外电子云的密度也不同 ，受到的屏蔽作用的大小亦 不同，所以在同一磁场强度 H0下，不同1H核的共振吸 收峰频率不同。 n原子实际上受到的磁场强度H等于外加磁 场强度H0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（H0） n H=H0-H0=H0(1-) n为屏蔽常数，H0为感应产生的次级磁场 强度，H为氢核真正受到的有效外磁场强 度 n外电子云产生感应磁场，抵消一部分磁场, 产生共振向高场方向移动 由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。 固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的 原子出现在低磁场处 n由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小， 只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难， 并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差 别，故采用相对化学位移来表示。 n实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共 振频率(vx与vs) 或磁场强度(HS与HX)的差值同所用仪 器的频率v0或磁场强度 H0的比值来表示. 表示相 对位移。因其值极小，故相对差值再乘以106 n相对位移 n人为的找一个标准,每个物质都与它比较 低场高场 0 TMS CH3OCH3 TMS 化学位移 四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS n核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列优点： n TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上 是一个尖峰。 nTMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振 频率最小，吸收峰在磁场强度高场 nTMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS 氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的一侧。 nTMS具有化学惰性。 n TMS易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移 ，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器, 值 都是相同的。大多数质子峰的 在112之间。 (二) 影响化学位移的因素 n化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引 起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素 都能影响化学位移 影响因素 内部 元素电负性, 磁的各向异性效应等 外部 溶剂效应, 氢键的形成等 1电负性 与质子相连原子或基 团的电负性越强，吸电子 作用越强，价电子偏离质 子，屏蔽作用减弱，信号 峰在低场出现。 -CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5 -O-H， -C-H， 较大 较小 较低场 较高场 化学 式 CH3F CH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3 )4Si 电负 性 化学 位移 4.0 4.26 3.1 3.05 2.8 2.68 2.5 2.16 2.1 0.23 1.8 0 卤代甲烷的化学位移 Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽 效应最大,吸收峰在高场 2 化学键的磁各向异性效应 n在外磁场的作用下，分子中处于某一化 学键（单键 , 双键, 三键和大 键）的不 同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作 用，这种现象称为化学键的磁各向异性 效应。 n原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用 下产生一个各向异性的次级磁场，使得 某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一 些位置上的氢核受到去屏蔽效应。 n例如，芳环的大键在 外磁场的作用下形成上 下两圈电子环电流， 因而苯环平面上下电子 云密度大，形成屏蔽区 “+”,而环平面各侧电 子云密度低，形成去屏 蔽区 “” n苯环的氢核正处于去屏 蔽区，共振信号向低场 区移动，其化学位移值 大7.25；如果分子中有 的氢核处于苯环的屏蔽 区,则共振信号向高场区 移动，值会减小。 + + 苯环上的6个电子产 生较强的诱导磁场，质子 位于其磁力线上，与外磁 场方向一致，去屏蔽。 处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于TMS(d4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大 化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现） 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大： 化学位移规律：炔烃 C=65-90 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 三、偶合与弛豫 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2